Акриламид и полиакриламид

Сокращения: ПАА, АА

Тип полимера: Полиакрилаты

Полиакриламид – это общее название водорастворимых полимеров на основе акриламида, они относятся к категории анионных флокулянтов. Широкое применение данный продукт находит на промышленных производствах.

Базовым веществом для производства ПАА является его мономер - акриламид, который сам по себе является ценным мономером в крупнотоннажном производстве различных полимеров и сополимеров акриловой кислоты. Полимеры акриламида обладают обширным набором полезных свойств и широко иприменяются в различных сферах. Так, данные полимеры применяются в качестве флокулянтов хвостов флотации руд при обогащении и регенерации полезных ископаемых, стабилизаторов и регуляторов фильтруемости и реологических свойств буровых растворов, структурообразователей почв для укрепления стенок скважин при вторичной добыче нефти и гидравлическом разрыве пластов, флокулянтов для очистки природных и промышленных сточных вод, переработки пищевых продуктов, как обезвоживающие агенты для осадков, также применяются в целлюлозно-бумажной промышленности как добавка, улучшающая прочность бумаги, печатные свойства и качество в целом, плёнкообразователей для семян, удобрений, инсектицидов, гербицидов и фунгицидов, в качестве суперабсорбентов для тампонов, памперсов, салфеток, пеленок, бандажей для ран; пленкообразователи для фармацевтических препаратов пролонгированного действия и гидрогели.

Химические свойства акриламида определяются наличием амидной группы и двойной связи, сопряженной с карбонилом. Структура амидных групп плоскостная, связи С—N укорочены, а заместители у N неравнозначны, возможна цис-транс-изомерия. Водные растворы акриламида нейтральны; легкогидролизующиеся соли образуются лишь с сильными кислотами. При гидролизе акриламида образуется акриловая кислота, а при дегидратации — ее нитрил. Реакция с альдегидами приводит к получению алкилольных производных. По двойной связи присоединяются галогены, амины, аммиак, меркаптаны, бисульфит, диены.

Физические свойства

Акриламид (АА) – амид акриловой кислоты. Номенклатурное название - 2-пропенамид. Представляет собой бесцветные кристаллы.

Формула: CH2=CHC(O)NH2,

Молекулярная масса - 71,08.

Температура плавления - 84,5°С, температура кипения 215°С

Плотность 1,122 кг/м3

Растворимость акриламида

Химические свойства

Группа CONH₂ вступает в реакции, характерные для алифатических амидов карбоновых кислот. Акриламид слабо амфотерен: с трет-бутилатом Na образует Na-соль, с H₂SO₄-сульфат:

CH₂=CHC(O)NH₂ + H₂SO₄ = (CH₂=CHC(O)NH₃ )₂SO₄

Количественно титруется в растворе уксусного ангидрида 0,1 н. раствором НС1О4 в ледяной уксусной кислоте. При взаимодействии с водным раствором формальдегида в присутствии оснований (рН 7-9) превращается в неустойчивый N-метилолакриламид:

CH2=CHC(O)NH2 + СН2О = СН2=CHC(O)NHCH2OH

В присутствии кислотных катализаторов и в избытке акриламида - в N,N'-метилен-бис-акриламид (CH2=CHCONH)2CH2.

По двойной связи акриламид легко присоединяет первичные и вторичные алифатические амины, NH3, спирты, меркаптаны, H2S, кетоны и др.

С диеновыми углеводородами вступает в диеновый синтез. Электрохимической гидродимеризацией превращается в адиподиамид. Полимеризуется с образованием полиакриламида и сополимеризуется с акриловыми мономерами, стиролом, винилиденхлоридом и т.д.

В присутствии сильных оснований в апротонных растворителях образует поли-β-аланин СН2=CHCONH—[CH2CH2CONH]n—CH2CH2CONH2.

Получение акриламида

В промышленности акриламид получают:

• 1. Гидролизом акрилонитрила 84,5%-ной H2SO4 при 80-100°С в присутствии ингибиторов полимеризации (соли Си или Fe, сера, фенотиазин и др.). Образовавшуюся сернокислую соль акриламида нейтрализуют стехиометрическим количеством NH3 или известковым молоком.

• 2. Каталитическим гидролизом акрилонитрила при 80-120 °С в присутствии медных катализаторов (медь Ренея, Cu/Cr2O3, Cu/Al2O3-SiO2 или др.). Степень превращения акрилонитрила 98,5%. Основная примесь – β-гидроксипропионитрил (до 0,1%). Этот способ производства предпочтительнее, чем сернокислотный, в экономическом и экологическом отношении.

Также существуют способы получения акриламида на биокатализаторах. Один из способов получения акриламида с помощью штаммов N 774 и N 771 рода Corinebacterium и штамма N 775, относящегося к роду Nocardia. Получение и весь процесс протекает в водном растворе при рН 8,0. Необходимо поддерживать значение рН среды введением в раствор 0,5 N КОН, концентрации биокатализатора не менее 16 г/л.

Также возможен способ получения водных растворов акриламида с использованием бактерий Pseudomonas chlororaphis В 23. Получение осуществляется с помощью интактных клеток, формируя концентрацию биокатализатора в фосфатном буфере 10-20 г/л. Акрилонитрил добавляют в раствор в котором протекает реакция порционно в процессе трансформации оного.

• Третий способ это получение акриламида с использованием микроорганизма Rhodococcus rhodochrous J1. Весь процесс производства производят в 0,05М фосфатном буфере при температуре 0-5 С. В реакции используются интактные клетки в концентрации 10-20 г/л. Полученный раствор содержит 450 г/л акриламида.

К недостаткам вышеперечисленных способов можно отнести использование высоких микробных нагрузок (до 20 г/л) для достижения выхода акриламида 400-450 г/л, длительное время реакции и проведение процесса при низких температурах. Эти недостатки связаны с низкой нитрилгидратазной активностью и низкой термостабильностью биокатализатора.

Пример процесса на биокатализаторах

Перед началом процесса превращения акрилонитрила в акриламид в реактор 3 предварительно заливают полностью обессоленную воду 1 и суспензию 2, содержащую биокатализатор. Содержимое реактора 3 перемешивают до гомогенного состояния с помощью мешалки 16 с приводом от электродвигателя. Снаружи реактора 3 расположены охлаждающие змеевики 17, соединенные с линией 5 подачи охлаждающей воды и линией 4 отвода охлаждающей воды. Реактор 3 оборудован циркуляционным контуром 18, по которому насосом 7 с боковым каналом и с электромагнитной муфтой по замкнутому циклу перекачивается часть содержимого реактора. В этом циркуляционном контуре 18 предусмотрено три соединенных между собой по параллельной схеме многотрубных теплообменника 6, позволяющих нагревать содержимое реактора.В циркуляционном контуре предусмотрена байпасная линия 15, позволяющая направлять содержимое реактора в обход теплообменников 6. В циркуляционный контур, кроме того, встроен инфракрасный спектрометр 9 с Фурье-преобразованием (ИКФП-спектрометр), предназначенный для измерения концентрации акрилонитрила и акриламида в перекачиваемом по этому циркуляционному контуру потоке. Направляемый на анализ поток отбирается из циркуляционного контура 18 и насосом 8 с поршнем мембранного типа непрерывно подается в ИКФП-спектрометр 9, где он подвергается соответствующему анализу. К потоку материала, перекачиваемого по циркуляционному контуру 18, на том его участке, который расположен непосредственно перед точкой его входа обратно в реактор 3, с помощью мембранного насоса-дозатора 11 добавляется подвергаемый превращению в акриламид акрилонитрил. Верхние части емкости 10, содержащей газовую фазу с акрилонитрилом, и реактора 3 соединены между собой уравнительной линией 19. Эту линию 19 открывают перед началом дозированной подачи акрилонитрила и вновь перекрывают по завершении дозированной подачи акрилонитрила. По завершении реакции водный акриламид отделяют от биомассы в центрифуге 12 с кольцевым зазором, после чего водный акриламид 20 поступает в сборник 13, а биомасса - в сборник 14.

Полиакриламид

Полиакриламид —это полимер белого цвета без запаха, растворимый в воде, формамиде, ледяной уксусной и молочной кислотах, глицерине. набухает в пропионовой кислоте, пропиленгликоле, диэтилсульфоксиде; нерастворим в метаноле, этаноле, ацетоне, гексане. Тстекл≈ 200 °С, молярная масса достигает ≈1·10⁶.

Основное применение полиакриламид находит в качестве недорогого водорастворимого полимера со свойствами полиэлектролита. Основные сферы применения:

• Очистка воды. ПАА — хороший и недорогой коагулянт и флокулянт для очистки питьевой воды, технологических сточных вод.

• Получение гелей для химического анализа сложных биологических систем.

• Медицина, полиакриламидный гель используется в травматологии (Нолтрекс, Нолтрексин) для лечения остеоартроза, артроза, остеоартрита, артрита, Урологии (Дэм+), Косметологии (Аргиформ).

• В производстве минеральных удобрений.

• В молекулярной биологии ПАА используется в качестве поддерживающей среды для проведения гель-электрофореза белков и нуклеиновых кислот (т. н. ПААГ-электрофорез).

• Использование в нефтяной промышленности для заводнения пластов и проведения ремонтно-изоляционных работ в скважине.

• Полиакриламид используют в буровых растворах при нефтедобыче как регулятор водоотдачи и ингибитор реакции набухания глины.

Полиакриламид гель (раствор полиакриламида водного марка Н-600)

(ТУ 2216-020-55373366-2009)

Раствор полиакриламида водный применяется для процессов очистки хозяйственно-питьевой воды и сточных вод различных предприятий, в процессе механического обезвоживания осадков питьевых и промышленных сточных вод.

Химические свойства

Химические свойства ПАА определяются наличием амидной группы. При нагревании или изменении рН его растворов происходит частичный гидролиз с образованием карбоксильных групп, а при агревании полиакриламида выше 100 °С происходит уменьшение содержания азота вследствие имидизации и появление сшитых структур. При взаимодействии полиакриламида с формальдегидом в водных растворах (20 °С, рН 8 – 10) или в неводной среде происходит метилолирование:

– CONH2+CH2O → – CONHСН2ОН

При нагревании или подкислении полиметилолакриламида или его растворов образуются трехмерные структуры с эфирными (–CONHCH2–О–CH2NHCO–) и метиленовыми (–CONH–CH2–NHCO–) мостиками. К полиакриламиду присоединяется окись этилена:

–CONH2 + C2H4О → –CONHCH2–СН2–ОН

Производные ионного характера получают из полиакриламида полимер аналогичными превращениями. Реакция с формальдегидом и бисульфитом в водном растворе приводит к частичному (на 50%) сульфометилированию:

Получение полиакриламида

Полиакриламид получают полимеризацией акриламида по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или концентрированных растворах, а также в разбавленных растворах при температуре выше 50°С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных температурах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном растворе (8 – 10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (например, персульфат аммония – метабисульфит калия). Молярную массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного раствора выпариванием при низкой температуре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из раствора полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С; константы скорости, роста, обрыва и передачи цепи на мономер составляют соответственно 18·103, 14,5·106, 0,22 л/(моль·сек). Высокомолекулярный (12·106 – 14·106) полиакриламид получается в полимеризацией акриламида в концентрированных водных растворах или в двухфазных эвтектических водных системах под действием ионизирующего излучения или химических радикальных инициаторов. Для акриламида описана изомеризационная полимеризация в присутствии металлического натрия, его алкоголята или магнийорганических соединений; процесс протекает с переносом заряда и образованием поли-β-аланина (найлона-3) [–СН2–СН2–CONH–]n.

Пример технологической схемы получения полиакриламида: 1 мерник для акрилонитрила; 2 — мерник для кислоты; 3 — конденсатор для паров акрилонитрила; 4 — дозатор для воды; 5 — мешалка для известкового молока; б — реактор полимеризации; 7 центрифуга; 8 — сборник для фильтрата; 9 — центробежный насос; 10 — вакуумный насос; 11 — нутч-фильтр; 12 реактор для нейтрализации; 13 — реактор для омыления; 14 — мерник для воды

Сополимеры акриламида

Известны сополимеры акриламида с акролеином, акриловой кислотой, акрилонитрилом, акрилатами, винилиденхлоридом и др. Активность в полимеризации N-замещенных производных акриламида меньше, чем акриламида, вследствие индукционного влияния амидной группы на двойную связь. Сами полиакриламиды и их нейтральные растворы стабильны при хранении в обычных условиях. Полиакриламиды и его производные применяют в качестве коагулянтов (флокулянтов) в цветной металлургии, горнодобывающей и химической промышленности, а также для пропитки бумаги с целью увеличения ее прочности, для аппретирования тканей. Сополимеризацию чистого акриламида с небольшим количеством метилендиакриламида (CH2=CHCONH)2CH2 используют для закрепления нефтяных скважин. Полиакриамид и его сополимеры с акриловой кислотой применяют как структурообразователи для укрепления грунтов.