Эпихлогидрин и эпихлогидриновые каучуки (ЭХГК)

Эпихлоргидриновые каучуки (ЭХГК) - полимеры на основе эпихлоргидрина (хлорметилоксирана). Поговорим подробнее о мономере.

Эпихлогидрин

Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран, 3-хлор-1,2-эпоксипропан) - хлорзамещенный пропиленоксид. Высокотоксичное вещество, ирритант. Структурная формула:

Физические свойства эпихлоргидрина

Параметр	Значение
Молекулярная масса	92,53
Динамическая вязкость при 20С, МПа*с	1,12
Температура кипения,С	116,11
Температура плавления, С	-57
Теплопроводность при 20С, Вт/м*К	0,142
Теплота сгорания, кДж/моль	1771
Диэлектрическая проницаемость жидкости при 21,5С	20,8
Теплоемкость при 20С, кДж/кг*К	1,528
Теплота сгорания при 20С, кДж/кг	487,4
Коэффициент преломления,n20D	1,4381
Электропроводность при 25С, Ом-1*см-1	3,4*10-8
Температурный нижний предел воспламенения паров в воздухе, % об.	26
Температурный верхний предел воспламенения паров в воздухе, % об.	96
Концентрационный нижний предел воспламенения паров в воздухе, % об.	2,3
Концентрационный верхний предел воспламенения паров в воздухе, % об.	49
Температура самовоспламенения в открытом тигле, С	26
Температура воспламенения в открытом тигле, С	35
Температура самовоспламенения, С	410

Химические свойства эпихлоргидрина

Эпихлоргидрин хорошо растворяется в спиртах и кетонах, в простых и сложных эфирах, ароматических и хлорзамещенных углеводородах. С водой образуется азеотропная смесь состава 3:1 = эпихлоргидрин : вода, которая закипает при температуре 88оС.

Получение эпихлоргидрина

Производство эпихлоргидрина состоит из трех последовательных этапов:

1) Получение хлористого аллила
2) Гипохлорирование хлористого аллила с целью получения дихлорпропанола
3) Дегидрохлорирование дихлорпропанола с последующей ректификацией эпихлоргидрина

Получение хлористого аллила

Основной процесс первой стадии - хлорирование пропилена.

Хлорирование протекает при температуре 500 - 510оС в реакторе 1. Исходное сырье - пропилен и хлор - предварительно смешивают.

После реактора хлорирования реакционная смесь направляется в закалочный аппарат 2, где охлаждается до 90оС.

Охлажденные продукты хлорирования подаются в конденсационно - отпарную колонну 3 для отделения хлористого водорода - побочного продукта процесса. Колонна 3 подогревается снизу выносным подогревателем 4 и орошается сверху жидким пропиленом.

Пары пропилена и хлороводорода выходят через верх колонны 3 и поступают в абсорбер 5, где абсорбентом служит разбавленный раствор соляной кислоты или вода. Отработанный абсорбент, представляющий собой концентрированную соляную кислоту, направляется в сборник 6.

Освобожденный от парогазовой смеси пропилен подвергается нейтрализации в аппаратах 7 и 8, наполненных раствором соды или щелочи, и возвращается в цикл.

Продукты хлорирования из куба конденсационно - отпарной колонны собираются в аппарате 9, и уже оттуда поступают на ректификацию в колонну 10. При ректификации хлористый аллил и более легкокипящие монохлорпропены отделяются от дихлорпроизводных пропена.

Для подогрева куба колонны применяют выносной подогреватель 11. Во время работы колонны из куба отбирается горячий дихлорпропан - сырец, охладжается в аппарате 12 и скапливается в сборнике 13.
Конденсирующаяся смесь в аппарате 14 также собирается (15) и уже из сборника подается на вторую ступень ректификации в колонну 16, обогреваемую выносным теплообменником 17. Конденсация и отбор продуктов с низа колонны аналогичны предыдущей ступени ректификкации.

Продукты отбираются непрерывно, охлаждаются и поступают в цех получения дихлоргидринов глицерина.Конденсат с верха колонны собирается в сборник 19.

Получение альфа- и бета- дихлоргидринов глицерина

Принципиальная схема второго этапа производства - получения дихлоргидринов глицерина - представлена ниже.

Колонны 1 и 2 предназначены для получения разбавленного раствора хлорноватистой кислоты путем насыщения хлором холодной воды в присутствии известняка. Получаемые растворы прогоняют через нейтрализатор, содержащий известковый раствор. Это делают для отделения остаточных количеств соляной кислоты.

Очищенный раствор подается в реактор гипохлорирования 4. Процесс протекает при температуре 20 - 30оС и атмосферном давлении.

Схема процесса в реакциях:

Реакционная масса из реактора гипохлорирования переходит в разделительный сосуд 5, в котором 5% раствор дихлоргидринов глицерина в воде отстаивается от трихлорпропана - сырца (побочного продукта).

Выделенный трихлорпропан - сырец поступает на очистку в колонну ректификаци.

Раствор смеси дихлоргидринов глицерина собирается в емкости 6, а затем забирается в цех получения эпихлоргидрина.

Получение эпихлоргидрина

Дегидрохлорирование дихлоргидринов глицерина осуществляется в реакторах колонного типа 1 при температурах 95 - 103оС.

Подача сырья в реактор осуществляется барботерами, расположенными в нижней части колонны.

Основная реакция:

Побочная реакция:

Для предотвращения побочной реакции эпихлоргидрин отводят из реакционной массы отгонкой с паром. Отгоняемую парогазовую смесь конденсируют в дефлегматорах 2. Полученный конденсат, состоящий и эпихлоргидрина, воды и небольших количеств промежуточных основных и побочных продуктов (аллилхлорида, альфа- и бета- дихлоргидринов глицерина и трихлорпропана), отстаивается в сосуде 3. Во время отстаивания выделяется 2 фазы:

- Верхняя фаза - водный раствор эпихлоргидрина

- Нижняя фаза - эпихлоргидрин - сырец

Верхнюю фазу подвергают ректификации в колонне 4 с последующей конденсацией паров азеотропной смеси эпихлоргидрин - вода в конденсаторе 5.

Стоит отметить, что эпихлоргидрин и вода образуют азеотропную смесь состава эпихлоргидрин:вода = 3:1, которая кипит при 88оС и расслаивается при 20оС на 2 слоя - верхний и нижний. В верхнем слое содержится не более 5,99% целевого продукта, а объем слоя составляет около 30% от общего объема азеотропа. В нижнем слое содержится около 98,8% эпихлоргидрина.

После расслоения смеси при околостандартных условиях верхняя часть отделяется декантацией. Оставшаяся нижняя часть объединяется с эпихлоргидрином - сырцом.

Эпихлоргидрин - сырец и нижняя часть подвергаются азеотропной сушке в колонне 6 и ректификации в атмосферной колонне 7.

Температура в кубе ректификационной колонны поддерживается на уровне 160 - 170оС. Отгоняемые пары целевого продукта конденсируются в аппарате 8 и собираются в емкости 9, откуда передается на дальнейшую переработку.

Требования к производственному оборудованию

Производственная аппаратура должна быть строго герметичной, а помещения - оборудованы общей приточно - вытяжной и местной вентиляцией.

Безопасность

Эпихлоргидрин технический является ядовитой жидкостью с резким неприятным запахом.

Поражает печень и почки, вызывает отек легких; обладает раздражающим и аллергическим действием; проникает через кожу. При попадании на кожу продукт необходимо незамедлительно смыть мылом и обильной струей воды.

При попадании эпихлоргидрина на одежду стоит сразу же заменить ее.

Разлитый эпихлоргидрин необходимо как можно скорее засыпать песком, собрать и обработать поверхности мыльным раствором, а затем обильно водой. Паровоздушная смесь взрывоопасна. При возгорании тушить сухим песком, углекислым газом или воздушно - механической пеной.

Наименование принципа классификации	Значение/позиция
Класс	6.1 - Токсичные вещества (класс опасности 2 по ГОСТ 12.1.007 - 76)
Код	TF1 - Токсичное вещество жидкое легковоспламеняющееся
№ опасности	63 - токсичное вещество легковоспламеняющееся, температура вспышки 26 - 60С, включая предельные значения
Транспортная категория	2
Группа упаковки	II - вещество со средней степенью опасности
№ ООН	2023
ПДК в воздухе рабочей зоны в производственном помещении	Не более 1 мг/м3
ПДК в атмосферном воздухе населенных мест (рекомендуемая)	0,2 мг/м3

Государственные стандарты и нормативные документы

Получаемый технический эпихлоргидрин регламентируется ГОСТ 12844 - 74 «Эпихлоргидрин. Технические условия». По физико - химическим показателям технический эпихлоргидрин должен соответствовать значениям из таблицы:

Наименование показателя	Нормальные значения
	Высший сорт	Первый сорт
Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
Плотность при 20С и давлении 760 мм рт. ст., г/см3	1,179 - 1,181
Массовая доля эпихлоргидрина, %, не менее	99,5	99,0
Суммарная массовая доля хлорорганических примесей, %, не более	0,4	Не нормируется
В том числе непредельных соединений, %, не более	0,3	-
Массовая доля воды, %, не более	0,1	0,15

Применение:

Помимо непосредственного производства эпихлоргидриновых каучуков и других полимерных материалов эпихлоргидрин применяется в качестве растворителя для целлюлозы, смол, а также фумиганта.

II. Эпихлоргидриновые каучуки
Строение и свойства:
По строению основной цепи эпихлоргидриновые каучуки делятся на 2 группы: насыщенные (гомополимеры ЭХГ, сополимеры ЭХГ с ОЭ или ОП) и ненасыщенные (сополимеры ЭХГ, ОЭ, ОП с аллилглицидиловым эфиром и другими ненасыщенными эпоксидами в различных комбинациях и соотношениях).
Гомополимер ЭХГ:

Сополимер ЭХГ с ОЭ и ЭХГ с ОП в мольном соотношении 1:1 :

Сополимер ЭХГ с ОЭ и аллилглидидиловым эфиром:

Влияние строения мономерных звеньев на основные свойства каучуков:

Мономерное звено	Особенность строения олигомера	Характерные свойства вулканизатов
ЭХГ	Эфирная связь главной цепи Полярная хлорметильная группа в боковой цепи предельность	Гибкость, эластичность, газонепроницаемость, термостойкость, озоностойкость, теплостойкость, огнестойкость
ЭХГ и ОЭ	Эфирная связь в главной цепи предельность	Морозостойкость, высокая эластичность и маслостойкость
ЭХГ и АГЭ	Непредельность	Способность к «традиционной» вулканизации

Физико - химические свойства:

Показатель	Гомополимер ЭХГ	Сополимер ЭХГ и ОЭ	Сополимер ЭХГ с ОЭ и АГЭ
Содержание хлора, % масс.	38	20 - 26
Содержание кислорода, % масс.	17	23	24
Вязкость по Муни (при 100С)	35 - 75	60 - 80	40 - 80
Содержание геля, %	Отсутствует
Температура стеклования, С	-29	-45 - -52
Плотность, кг/м3	1360	1260
Показатель преломления	1,5150	1,4980	-
Газопроницаемость по азоту, м2/ Па*с	(2 - 4)*10-18	2*10-17	-
Максимальная температура эксплуатации, С	140	130
Минимальная температура эксплуатации, С	-15	-35

Эти каучуки растворимы в ароматических углеводородах, сложных эфирах и кетонах.
Кислотостойкость не может быть высокой ввиду наличия большого количества гидролитически неустойчивых эфирных групп.
Тем не менее, эпихлоргидриновые каучуки известны своей прекрасной устойчивостью к фреонам.
Гомополимеры и их вулканизаты являются огнестойкими и самозатухающими.
Устойчивы к воздействиям масел и бензинов, превосходят бутадиен-нитрильные и хлоропреновые каучуки.

Технология получения эпихлоргидриновых каучуков:
Эпихлоргидриновые каучуки получают растворной полимеризацией в присутствии водных растворов комплексных катализаторов на основе триалкилалюминия - полиалкилалюмоксанов.
Для регулирования молекулярной массы продукта применяются хелатирующие добавки - ацетилацетон и соответствующие соли металлов.
Ацетилацетон меняет кинетику процесса полимеризации альфа-оксидов: при увеличении содержания первого увеличивается и молекулярная масса получаемого продукта.
Аппаратурное оформление производственного процесса принципиально идентично оформлению процесса получения СКИ и СКД.

Полимеризация эпихлоргидринового каучука протекает в растворителе - например, в спирте.
Растворитель и мономер подаются в смеситель конфузорно-диффузорного типа для приготовления шихты. Из смесителя шита направляется в полимеризатор Р-1. Одновременно с подачей шихты в реакционную зону вводят каталитический комплекс - полиалкилалюмоксаны.
Полимеризат проходит не только через реактор Р-1, но и через другие реакторы каскада - Р-2 и Р-3.
Полимеризаторы представляют собой аппараты емкостного типа, оснащенные скребковыми винтообразными мешалками.
Полимеризат на выходе из последнего реактора поступает в отстойник Е-1 совместно с частично обессоленной водой. Отработанная вода, содержащая примеси и продукты разложения каталитического комплекса, сливается через нижний штуцер отстойника, а полимеризат направляется в усреднитель - Е-2, где происходит вторичное отстаивание.
Далее после отделения от воды полимеризат направляется на систему дегазации с предварительным эмульгированием в аппарате Э-1.
Эмульгированный полимеризат направляется в крошкообразователь Пн-1, где отпаривается - измельчается и нагревается - и промывается циркуляционной водой.
Образовавшаяся смесь пара, полимера, паров углеводорода и циркуляционной воды питает кубовую часть первой ступени дегазации каучука Л-1. На первой ступени дегазации происходит испарение непрореагировавшего мономера и растворителя их полимера. Стоит отметить, что в циркуляционной воде содержится антиагломератор, который адсорбируется на поверхности образующейся крошки продукта и предотвращает слипание частиц.
Суспензия крошки в воде - пульпа - после дегазации подается на сушку. Система сушкиполимера представляет собой комбинацию из шнекового транспортера А-1, отжимной машины А-2, сушильной машины А-3, горизонтального вибротранспортера А-4 и виброэлеватора А-5.
На второй ступени дегазации Л-2 (из концентратора полимерной крошки) за счет разности удельных весов воды и получаемого продукта последний всплывает на поверхность и концентрируется.
В верхней части концентратора полимерная крошка с содержанием влаги 50 - 60% забирается скребковым транспортером или «граблями» и подается в шнековый транспортер по наклонному столу.
Содержание влаги после отжимной машины - от 5 до 10% масс., а после сушильной машины - не более 0,05% масс.
После сушильной машины крошка окончательно высушивается и охлаждается в аппарате А-4, подается на виброэлеватор А-5 для обдува прогретым воздухом и собирается в емкости дозировочных весов. При наполнении емкостей крошка сбрасывается в камеру прессования, где формуется в брикеты, упаковывается в пленку и по транспортным лентам уходит на склад.

Применение:
Эпихлоргидриновые каучуки используются, в основном, в автомобильной, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и химической промышленности: ввиду устойчивости к топливам и низкой набухаемости в подобных средах из этого материала производятся детали, непосредственно работающие в тесном контакте с данными веществами.

Марки и стандарты:
Для каждой из выпускаемых марок существует индивидуальный документ или ТУ. Ниже приведена краткая таблица с описанием состава каждой марки и соответствующим ей ТУ.

Марки каучука	Мольный состав, %				Шифр документа
	ОП	ЭХГ	ОЭ	АГЭ
СКЭХГ	-	100	-	-		ТУ 2294 - 076 - 00151963 - 2001
СКЭХГ - С	-	50	50	-		ТУ 2294 - 074 - 00151963 - 2001
СКЭХГ - СТ (Э)	-	49 - 47,5	47,5 - 49	2 - 5		ТУ 2294 - 075 - 00151963 - 2001
СКПО	95 - 98	-	-	2 - 5		ТУ 2294 - 067 - 16810126 - 99
СКЭХГ - СТ	70 - 30	28 - 65	-	2 - 5		ТУ 2294 -049 - 16818126 - 99
СКЭХГ - СП	43 - 59	57 - 41	-	-		ТУ 2294 - 077 - 00151963 - 2001

III. Вулканизания эпихлоргидриновых каучуков
Эпихлоргидриновые насыщенные каучуки не сшиваются ни серой, ни перекисями, ни ускорителями. Его поведение при вулканизации схоже с тем, как ведут себя хлорсульфополиэтилен и полихлоропрена. Тем не менее, механизм вулканизации эпихлоргидриновых каучуков не изучен настолько подробно, как механизмы других типов каучуков.
Опираясь на известные исследования, отметим, что для сшивания полимеров такого типа требуется присутствие окисей металлов или их солей и/или производных тиомочевины.
Примерами таких вулканизаторов являются сурик, гидроксокарбонат свинца, дизамещенный фталат свинца, окись цинка.
В дополнение к соединениям свинца и цинка в вулканизующую систему вводят ускорители: гексаметилендиаминкарбамат, этилентиомочевина, диэтилтиомочевина, комплексные барий-кадмиевые соли и пентаэритрит.
Первые два способствуют получению вулканизатов с наилучшими физико-механическими показателями. Вулканизаты, полученные в присутствии диэтилтиомочевины, напротив, обладают более низкими физико - механическими показателями.
Основной процесс, протекающий при вулканизации эпихлоргидринового каучука - отщепление атома хлора. Функция металла в данном механизме - сместить равновесие в сторону образования активных частиц и связать уходящий хлор.
Предположительно, процесс протекает согласно следующей схеме:

Ненасыщенные эпихлоргидриновые каучуки способны не только вулканизоваться «традиционными способами», но и совмещаться с другими каучуками (бутадиен-нитрильными, бутадиен-стирольными и т.д.).