Фурановые смолы
Сокращения и другие названия: ФС, синвар, тайгон, пенсалт фуран, фурамель и др.
Фурановые смолы – термореактивные олигомерные или полимерные продукты конденсации и ионной полимеризации фурфурола, фурфурилового спирта и их смесей друг с другом или с различными соединениями. Абсолютно все фурановые смолы содержат фурановое кольцо.
Структурная схема фурфурола представлена ниже:
Структурная схема фурфурилового спирта:
Химические и физические свойства фурановых смол
Фурановые смолы представляют собой вещества твердые или жидкие, изменяющие свой цвет от черного вплоть до темно-красного. Их плотность варьируется в диапазоне от 1,1 до 1,2 г/см3. Фурановые смолы растворимы в ацетоне, при 150 – 170°С они отвердевают, что происходит и в присутствии катализаторов (ими выступают минеральные кислоты или ароматические сульфокислоты). С отверждением фурановые смолы наделяются устойчивостью к температурам, воздействию кислот и щелочей, их коксовое число повышается (80-90%). С целью уменьшения усадки в смолы вводят порошкообразные или волокнистые наполнители, например, асбест, графит, песок, стекловолокно.
Производство фурановых смол
В данный момент в современной технологии производство фурановых смол не приобрело широкого масштаба. Они применимы там, где необходима химическая устойчивость материала, теплостойкость.
Помимо фурфурола или фурфурилового спирта в производстве соответствующих смол используется еще и ацетон.
Производство смол и пластических масс на основе фурфурола происходит в присутствии минеральных кислот, сульфокислот, галогенидов металлов или прочих кислых катализаторов. За счет реакций поликонденсации полимер становится неплавким и нерастворимым, приобретает окраску, максимально приближенную к черной.
При условии воздействия высоких температур возможна полимеризация по двойным связям. Известно, что олигомеры производят точно так же, как и фенолформальдегидные смолы, по аналогичной технологической схеме. Так, в реактор помещают фурфурол, соединения азота (допустимо содержание от 7 до 30% от массы фурфурола). Далее смесь нагревается с включенным холодильником обратного типа при температуре 120 – 140°С в течение 12 часов. В момент, когда содержание фурфурола остается неизменным, летучие продукты отгоняют, массу охлаждают и далее получают олигомеры. Примерная технологическая схема процесса представлена ниже:
Такие продукты имеют температуру каплепадения по методу Уббелоде 70 – 115°С и молекулярной массой 500 – 1200. Отверждение олигомеров проводится либо без катализатора, либо в присутствии сульфокислот.
Олигомеры смешивают с каолином или белой сажей, что дает возможность получить пресс-материалы. Чтобы снизить хрупкость, в них добавляют акрилонитрил-бутадиеновыйкаучук. Эта манипуляция повышает ударную вязкость.
Затрагивая производство смол и пластмасс на основе фурфурола и ацетона, отметим, что фурфурол поликонденсируется с кетонами, а наиболее легко именно с ацетоном. Изначально получаются в реакции моно- и дифурфурилиденацетоны. Реакции представлены ниже:
Свойства мономеров на основе ацетона и фурфурола
Смеси моно- и дифурфурилденацетонов имеют название мономеров ФА и ФАМ. Рассмотрим свойства мономеров на основе ацетона и фурфурола.
|
ФА |
ФАМ |
ДИФА |
Плотность при 20°С, кг/см3 |
1090 - 1170 |
1120 - 1170 |
1210 – 1260 |
Вязкость при 20°С, сек |
15 |
15 |
- |
Температура плавления, °С |
- |
- |
50 – 55 |
Содержание,%: |
|
|
|
Сухого остатка |
75 |
80 |
100 |
Монофурфурилденацетона |
45 |
50 |
- |
Дифурфурилиденацетона |
30 |
30 |
100 |
Свободного фурфурола |
2,0 |
2,0 |
- |
Влаги |
1,5 |
1,5 |
- |
При нагревании мономеров ФА и ДИФА на первой стадии происходит образование олигомеров, растворимых в воде. Молекулярная масса их достигает 520 – 1350. На второй стадии происходит потеря растворимости, но при этом сохраняется способность набухания. На третьей стадии полимеры полностью твердеют и теряют плавкость.
Технологический процесс производства мономера ФА из фурфурола и ацетона в щелочной среде включает в себя следующие стадии:
•нагрев исходных веществ
•устранение воды
•осушка фурфурилиденацетона
Так, в реактор загружают фурфурол, ацетон, которые находятся в соотношении эквимольном. Смесь перемешивается, и при работающем обратном холодильнике добавляют раствор едкого натра 20%-ого. Температура смеси поддерживается около 50 - 55°С. По завершении основной стадии смесь нагревают до 95°С. После охлаждения продукт реакции нейтрализуют раствором серной кислоты (30%). После отстаивания отделяется вода и мономер ФА.
Олигомеры получают из мономеров. Олигомер ФА, например, дополнительным нагревом мономера ФА при 185°С в течение четверти суток. В результате получается темно-коричневый порошок, который растворяется в ацетоне. А олигомер ДИФА получают путем полимеризации мономера ДИФА.
Олигомер ФА характеризуется показателем плотности 1200 – 1300 кг/м3, а его температура каплепадения принимает значение от 100 до 115°С. Олигомер ДИФА имеет температуру плавления 80 - 100°С, полимеризуется на плитке при 200°С за 54 – 180 секунд.
Смолы и пластмассы на основе фурфурилового спирта получаются путем поликонденсации:
Олигомеры получаются лишь в присутствии органических или минеральных кислот, галогенидов металлов и кислых солей. Такие вещества являются достаточно вязкими жидкостями от янтарного до темно-коричневого цвета. Также они хорошо растворяются в ацетоне, бензоле и спирте.
Производство термореактивного олигомера из фурфурилового спирта с водой и малеиновым ангидридом включает в себя стадии:
•поликонденсации;
•нейтрализации;
•осушки.
Так, в реактор помещают фурфуриловый спирт (91 часть), воду (9 частей) и малеиновый ангидрид (0,30 – 0,36 частей). Реактор нагревается до 70 – 72°С. За счет тепла реакции температура смеси повышается до 100°С. При включенном обратном холодильнике процесс протекает до получения олигомера заранее заданной вязкости. При помощи едкого натра (50%) смесь нейтрализуют и осушают в вакууме 80 – 87 кПА и температуре 95 - 100°С. Получившаяся смола не является прозрачной, имеет темно-коричневый цвет. В присутствии малеиновой кислоты, фумаровой или щавелевой она отвердевает.
Рассмотрим классификацию связующих систем компании «Уралхимпласт – Хюттенес Альбертус».
Марка смолы |
Материал отливки |
Область применения |
Технологические свойства формовочной смеси |
Массовая доля азота, % |
Экологические характеристики |
||||||||||||||||
Сталь |
Чугун |
Цветные сплавы |
Безопочная формовка Fast Loop |
Опочная формовка |
Крупное литье, кессон |
Скорость отверждения при среднем отвердителе |
Пластичность при отверждении, легкая выемка при раскантовке |
|
Массовая доля свободного фенола, % |
Массовая доля свободного формальдегида, % |
|||||||||||
Быстрая |
Средняя |
Медленная |
|
||||||||||||||||||
Резоформ® Х850 TN012 |
р |
р |
д |
р |
д |
н |
р |
д |
д |
р |
≤ 1,0 |
- |
≤ 0,3 |
||||||||
Резоформ® F700 NR |
р |
р |
д |
р |
д |
н |
р |
д |
д |
н |
- |
- |
≤ 0,7 |
||||||||
Резоформ® НБ 95Ф |
р |
р |
д |
р |
д |
н |
р |
д |
д |
н |
- |
- |
≤ 0,7 |
||||||||
Резоформ® НБ 95ФС |
р |
р |
д |
р |
д |
р |
д |
р |
д |
р |
≤ 1,0 |
- |
≤ 0,3 |
||||||||
Резоформ® НБ 83Ф |
р |
р |
д |
н |
д |
р |
д |
д |
р |
д |
≤ 0,8 |
- |
≤ 0,3 |
||||||||
Kaltharz® U204 |
р |
р |
д |
н |
р |
д |
д |
р |
д |
д |
≤ 1,0 |
- |
≤ 0,3 |
||||||||
Kaltharz® U404 |
н |
р |
д |
н |
р |
р |
д |
д |
р |
р |
≤ 4,0 |
- |
≤ 0,1 |
||||||||
Резоформ® НБ 0ПФР |
р |
р |
д |
р |
р |
н |
р |
д |
д |
н |
- |
≤0,3 |
≤ 0,7 |
||||||||
Резоформ® НБ 4Ф |
н |
р |
р |
н |
р |
д |
д |
р |
д |
д |
≤ 4,0 |
- |
≤ 0,7 |
||||||||
Резоформ® НБ 65Ф |
н |
р |
р |
н |
р |
д |
д |
р |
д |
д |
≤ 8,0 |
- |
≤ 0,7 |
||||||||
Резоформ® 8500 |
р |
р |
д |
р |
р |
н |
р |
д |
д |
н |
- |
≤0,5 |
≤ 0,7 |
В данной таблице приняты следующие обозначения:
•р – рекомендуется
•д – попускается
•н – не рекомендуется
Физико-химические характеристики смолы Резоформ® НБ 95Ф
Например, смола Резоформ® НБ 95Ф является фурановой смолой для фуран-кислотного No-brake процесса. Для нее известны следующие физико-химические характеристики:
Характеристика |
Норма |
Вязкость условная при 20±0.5 °С по вискозиметру ВЗ-246 (сопло 4 мм), не более, с |
20 |
Вязкость динамическая при 20°С, мПа*с |
30 - 100 |
Плотность при 20°С, г/см3 |
1,17 - 1,20 |
Концентрация водородных ионов, рН |
6,0 – 9,0 |
Массовая доля свободного формальдегида, %, не более |
0,7 |
Массовая доля азота, % |
отсутствие |
Предел прочности при растяжении стандартных образцов, изготовленных из песчано-смоляной смеси по рецептуре: 100 м.ч. кварцевый песок марки 1К2О202 1,0 м.ч. смолы Резоформ НБ 95Ф 0,3 м.ч. отвердителя 100T3 МПа, не менее |
|
через 1 час |
0,5 |
через 2 часа |
1,0 |
через 24 часа |
1,2 |
Применение фурановых смол
Обратимся к вопросу применения фурановых смол. Так, на основе олигомеров, полученных на основании фурфурола производят пресс-материалы, смешивая их с наполнителями, катализатором и смазкой. Пластмассы на основе фурфурола и ацетона применимы как самостоятельные компоненты в качестве связующих веществ при изготовлении пресс-материалов, замазок, пластобетонов, антикоррозионных мастик. Мономер ФА используется как покрытие, защищающее от огня и гниения. Также мономер ФА применим в производстве древесно-стружечных плит, устойчивых к воспламенению и горению. Фуриловые же олигомеры, получаемые на основе фурфурилового спирта, используются как связующие компоненты при процессе изготовления слоистых пластиков, замазок, клеев, угленаполненных изделий.