Хлорсульфополиэтилен (ХСПЭ)

Сокращения и другие названия: ХСПЭ, хлорсульфированный полиэтилен, сульфохлорированный полиэтилен.

Химическая формула: [(C₇H₁₃CI)₁₂-CH-SO₂CI]₁₇

Хлорсульфополиэтилен - каучукоподобный полимер, продукт модификации (полимераналогичное превращение) полиэтилена хлором и диоксидом серы.

Структура полимера ХСПЭ

Из определения очевидно, что полимерная цепь ХСПЭ состоит из главной углеродной цепи полиэтилена, модифицированной наличием заместителей хлора и сульфонилхлоридных групп в различных пропорциях.

Содержание хлора в промышленных типах хлорсульфированного полиэтилена может варьироваться от 25 до 45% (масс.), серы – 0,8- 2,2% (масс.).

Для ХСПЭ, полученного на основе полиэтилена низкой плотности со средней молекулярной массой около 20 тысяч одна сульфонилхлоридная группа приходится на каждые 90 атомов углерода, а на 1 атом хлора – на каждые 7-8 атомов углерода.

Структуру полимерной цепи можно представить следующим образом:

Замещение атомов водорода атомами хлора увеличивает расстояние между цепями, нарушает регулярность структуры и уменьшает силы межмолекулярного сцепления, в результате чего кристаллический полиэтилен превращается в вязкую и эластичную массу; продукт полимераналогичного превращения имеет рыхлую аморфную структуру, почти не кристаллизуется.

Хлорсульфоновые группы являются реакционноспособными центрами, по которым в дальнейшем возможно протекание реакции вулканизации (сшивание полимерных цепей между собой) – частичная (подвулканизация) или полная. Их концентрация в цепи полимера гораздо ниже, чем концентрация заместителей хлора, поэтому ча

Физические свойства ХСПЭ

Пластоэластические и физико-механические свойства полимера зависят напрямую от молекулярной массы и молекулярно-массового распределения исходного полиэтилена.

Так, для получения хлорсульфированного полиэтилена с оптимальными показателями следует применять полиэтилен высокого давления со средневязкой молекулярной массой от 25 до 30 тысяч и узким молекулярно-массовым распределением от 20 до 25 тысяч единиц.

Также имеет значение содержания хлора в структуре полимера: при содержании первого 30% (масс.) кристалличность полимера исчезает полностью. Эта концентрация хлора является оптимальной для получения продукта с заданным комплексом свойств, и с ее изменением получаемые свойства будут отличаться.

Для примера ниже представлены некоторые физические свойства ХСПЭ, полученного из полиэтилена низкой плотности при содержании хлора и серы 27 и 1,3% соответственно.

Параметр	Значение
Плотность, кг/м3	1100-1280
Молекулярная масса	~20000
Плотность энергии когезии, МДж/м3	331,89
Теплопроводность, Вт/(м*К)	0,113
Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*м	10¹²
Диэлектрическая проницаемость, кГц	5-7
Тангенс угла диэлектрических потерь, кГц	0,025

ХСПЭ имеет низкую газопроницаемость и превосходит все другиекаучуки по непроницаемости к сжиженным фреонам.

По адгезии к различным поверхностям он похож на хлоропреновые каучуки.

Помимо стандартных физических показателей материалы на основе ХСПЭ отличаются хорошей окрашиваемостью, биологической инертностью (не плесневеют и не разрушаются под воздействием микроорганизмов).

Химические свойства ХСПЭ

Ввиду наличия высокого содержания атомов хлора в цепи полимер является достаточно инертным. ХСПЭ характеризуется высокой стабильностью при хранении. Также эти материалы легко растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, хуже – в кетонах, циклических эфирах, кислотах, алифатических углеводородах и спиртах.

Перечень оптимальных растворителей для ХСПЭ:

1. Бензол

2. Бензиловый спирт

3. Декалин

4. Диоктилфталат

5. Ксилол

6. Метилэтилкетон

7. Тетралин

8. Толуол

9. Хлороформ

10. Фуран

11. Хлористый этилен

12. Хлорбензол

13. Пиридин

14. Сероуглерод

15. Хлористый тионил

16. Циклогексанол

Хорошая растворимость во многих популярных растворителях делает ХСПЭ привлекательным сырьем для производства красок, лаков, мастик, эмалей.

ХСПЭ проявляет отличную химическую стойкость к разбавленным растворам кислот (органических и неорганических), спиртам, концентрированным и разбавленным щелочам, кремнийорганическим и классическим углеводородным смазкам, минеральным маслам, хладагентам на основе аммиака.

Основной показатель качества ХСПЭ – его растворимость в тетрахлоруглероде. Полимер, имеющий степень растворимости 95-98%, характеризуется плохой текучестью и, как следствие, плохой растекаемостью в вулканизационных формах. Также такой продукт имеет плохие технологические свойства при обработке на вальцах.

Полимер превосходит ненасыщенныекаучуки по химической (в том числе озоностойкость) и атмосферной стойкости, стойкости к ионизирующему излучению ввиду практически полной насыщенности цепи.

Сырье для производства ХСПЭ

Сырьем для производства хлорсульфированного полиэтилена служит полиэтилен низкой плотности, а также газообразный хлор и диоксид серы.

Для инициирования реакции используют пероксиды (перекись бензоила, перекись водорода и т.д.) и азодинитрилы (динитрил азодиизомасляной кислоты) – инициаторы радикальной полимеризации.

В качестве катализатора может быть применен пиридин:

Способы промышленного получения хлорсульфополиэтилена

ХСПЭ получают обработкой раствора полиэтилена в тетрахлоруглероде газообразным хлором и диоксидом серы (барботаж) или сульфурилхлоридом (хлорангидрид серной кислоты).

Инициатором может выступать ультрафиолет помимо вышеупомянутых пероксидов и диазосоединений.

Механизм образования ХСПЭ

Механизм сульфохлорирования полиэтилена подобен механизму сульфохлорирования алканов.

Ниже представлена упрощенная схема протекания процесса.

Технологическая схема производства ХСПЭ

Схематичное изображение технологического процесса представлено ниже.

Тетрахлорметан поступает в мерники, а затем на приготовление 4%-ного раствора полиэтилена в эмалированный сульфохлоратор 5 и на приготовление 0,7%-ного раствора инициатора в аппарат с мешалкой 3. Инициатор – динитрил азобисизомасляной кислоты из бункера 2 подается в аппарат 3.

Полиэтилен из бункера 4 загружается в сульфохлоратор 5, где растворяется в тетрахлорметане при 70°C на протяжении 2-3 часов. В сульфохлораторе оборудована водяная рубашка, по которой циркулирует горячая вода, температура которой составляет порядка 95°C.

После гомогенизации раствора в сульфохлоратор подают расчетное количество инициатора: 0,15% от массы растворяемого полиэтилена, а затем включают подачу газообразного хлора и диоксида серы. Для оптимального контакта фаз подачу осуществляют барботированием при температуре 68-72°C в течение 3-4 часов.

Хлор принято брать в 30% избытке, а диоксид серы – в 300%.

Во время проведения процесса сульфохлорирования дважды вводят дополнительные порции инициатора.

Газы, отходящие сверху сульфохлоратора 5, направляются на абсорбцию.

Готовый раствор хлорсульфополиэтилена сливается в емкость для хранения 6, откуда насосом 7 подается в смеситель 8 на нейтрализацию и стабилизацию продукта. в качестве стабилизатора обычно выступают 40%-ные растворы эпоксидных смол ЭД-20 или ЭД-40 в тетрахлорметане. Стабилизатор подается из мерника 15.

Раствор хлорсульфированного полиэтилена вместе со стабилизатором через фильтр 9 сливается в емкость 10, откуда насосом 11 через подогреватель 12 подается в башню выделения полимера 13.

В выделительную башню под давлением 1,02 МПа впрыскивается раствор хлорсульфированного полиэтилена через сопла. При дросселировании происходит испарение растворителя, пары которого с верха башни направляются на абсорбцию и регенерацию, а выделенный хлорсульфополиэтилен через выгрузное устройство 14 направляется на упаковку.

Типы сульфохлорированного полиэтилена

Хлорсульфированный полиэтилен обычно выпускается двух типов: на основе полиэтилена низкого давления и на основе полиэтилена высокого давления.

ХСПЭ на основе полиэтилена низкой плотности используется преимущественно в лакокрасочной промышленности (производство эмалей, мастик и лаков).

ХСПЭ на основе полиэтилена высокой плотности является каучуком общего назначения и применяется в производстве резинотехнических изделий, кабельной продукции и т.д.

Отечественные марки хлорсульфированного полиэтилена

В середине прошлого века было разработано 6 марок ХСПЭ на основе полиэтилена низкой плотности: А, Б, П, Л, С, Ж; на основе полиэтилена высокой плотности – марка ХСПЭ-40.

Молекулярная масса применяемых полиэтиленов составляет около 20-30 тысяч единиц.

ХСПЭ выпускается в виде гранул размером 0,3-0,5 см от белого до светло-коричневого цвета с содержанием хлора 26-37% и серы 1,3-2,2%.

ХСПЭ марок А и Б предназначен для применения в резиновой, кабельной, шинной и других отраслях промышленности; марка П – для прочих потребительских целей, не предъявляющих высоких требований к физико-механическим показателям материалов; марка Л – оптимальный вариант для изготовления бытовых изделий целевого назначения; марка С – для промышленности полимерных строительных материалов; марка Ж – для изготовления лакокрасочных материалов, применяемых для железобетонных и других строительных конструкций.

ХСПЭ - 40 обладает лучшими характеристиками, чем ХСПЭ на низкоплотном полиэтилене (сюда относятся технологические, механические, огне-, масло- и бензостойкость, химическая стойкость), поэтому используется в кабельной, резинотехнической, текстильной, автомобильной отраслях промышленности.

Ниже приведена сравнительная характеристика всех отечественных марок.

Показатель		Марки хлорсульфированного полиэтилена
Показатель		А	Б	П	Л	С	Ж	40
Содержание, %;	Хлора	26-30	26-30	26-31	26-31	26-34	26-34	32,5-36,5
	Серы	1,3-1,9	1,3-1,9	1,3-2,2	1,3-1,9	1,3-2,2	1,3-2,2	0,85-1,1
	Влаги, не более	0,3	0,3	0,3	0,3	0,5	0,5	0,3
	Летучих соединений, не более	0,7	0,8	0,8	0,7	6,0	10,0	0,7
	Золы	Определяется факультативно	Определяется факультативно	Не нормировано	Определяется факультативно	Не нормировано	Не нормировано	0,03
	Железа	0,02	0,03	0,04	0,01	0,03	0,03	0,04
	Эпоксидных смол	Определяется факультативно	Определяется факультативно	Не нормировано	Определяется факультативно	0	Не нормировано	-
Растворимость в тетрахлорметане, %, не менее		98,0	98,0	98,0	98,0	98,0	98,0	98,0
Кислотность в пересчете на НСl, %, не более		0,01	0,01	0,02	0,01	0,01	0,02	0,01
Температура начала разложения, ^оС, не ниже		155	150	Не нормировано	155	140	140	150
Физико-механические свойства вулканизатов (смеси готовятся на вальцах 160320 с фрикцией 1:1,24-1,27 при начальной температуре валков не выше 40^оС и зазоре 1 мм. Вулканизуют смеси в виде двухмиллиметровых пластин при 142±1^оС и давлении 10,8±0,5 МПа. Оптимальная продолжительность вулканизации 30 минут.)*
Вязкость по Муни (100^оС)		Определяется факультативно	Определяется факультативно	Не нормировано	Определяется факультативно	Не нормировано	Не нормировано	60±5
Условная прочность при растяжении, МПа		15,7	15,7		Определяется факультативно	Не нормировано	Не нормировано	-
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее		350	350		350	300	300	350
Относительное остаточное удлинение после разрыва, %, не более		20	30		20	40	40	35

Зарубежные марки хлорсульфированного полиэтилена

В Соединенных Штатах компания «Дюпон» выпускается 8 марок ХСПЭ под наименованием Хайпалон. Форма выпуска – гранулы белого или желтоватого цвета, не имеющие запаха. Материал обладает высокой стабильностью при хранении и отличной атмосферостойкостью.

Хайпалон 20 и 30 получают из разветвленного полиэтилена низкой плотности.

Хайпалон 20 обладает хорошей растворимостью и применяется в качестве материала для нанесения эластичных подложек и покрытий из растворов. Отличительными свойствами Хайпалона 20 являются:

• Хорошие низкотемпературные свойства

• Невысокая вязкость – позволяет легко получать резиновые смеси

• Невысокая прочность в ненаполненных смесях

• Возможно применение с другими типами ХСПЭ компании «Хайпалон»

• Относительно слабая огне- и маслостойкость (по сравнению с Хайпалон 40)

• Относительно более стоек в окислительных средах (по сравнению с Хайпалон 30)

Хайпалон 30 используется для нанесения неэластичных твердых подложек с применением органических растворителей. Также применяется: в изготовлении рукояток инструментов электротехнических и других изделий, для покрытий полов, бетона, камня и дерева.

Хайпалон 30 имеет худшие низкотемпературные свойства и самую низкую вязкость, чем другие марки Хайпалон. Из данного материала изготавливают твердые, легко очищающиеся от загрязнений пленки.

Стойкость Хайпалона 30 к воде выше, чем у Хайпалона 20 ввиду большей концентрации хлора в полимерной цепи.

Хайпалон 40 считается каучуком общего назначения из-за многообразия свойств и возможностей использования смесей на его основе. Он имеет хорошие технологические свойства (простота диспергируемости ингредиентов и смесей в каучуке, небольшая липкость).

Хайпалон 40 подразделяется на несколько «подмарок», именуемых 40, 40S, 4085. В основе разделения лежит принцип градации по вязкости. 40 – самый мягкий из «подмарок» и используется для приготовления смесей с хорошими технологическими свойствами. 40S – «подмарка» средней вязкости, 4085 – самая вязкая. Из Хайпалона 4085 получают резины с высоким относительным удлинением при разрыве, пониженной твердостью и повышенной теплостойкостью.

Хайпалон 45 более термопластичен и имеет меньшую вязкость и маслостойкость, чем предшественник – Хайпалон 40.

Возможно использование в невулканизированном виде в качестве кровельный материал, для защиты строительных конструкций, обкладок дна водоемов.

Хайпалон 48 и 48S – промежуточные по термопластичности ХСПЭ между Хайпалон 40 и 45. Преимущественно данных материалов в их наибольшей химической стойкости, масло- и огнестойкости. Применяются в изготовлении сосудов для жидкостей, покрытия для химической аппаратуры, валов бумагоделательных машин.

Параметр

Хайпалон

40S

4085

48S

Содержание, %:

Хлора

27-31

41-45

32-37

24-27

41-45

Серы

1,3-1,6

0,9-1,3

0,8-1,2

Физико-механические свойства вулканизатов

Плотность, кг/м3

1120

1280

1180

1070

1270

Вязкость по Муни (100^оС)

30±5

55±5

45±5

85±5

40±5

63±5

77±5

Условная прочность при растяжении, МПа

8,25

18,2

28,0

28,2

31,0

24,6

26,5

31,7

Относительное удлинение при разрыве, %

280

400

520

560

550

480

530

490

Сопротивление раздиру, кН/м

41,2

28,4

40,6

44,2

31,4

56,0

34,0

29,4

Твердость по Шору А

Стойкость к действию различных факторов

Стойкость к истиранию

Морозостойкость

Огнестойкость

Атмосферостойкость

Химическая стойкость

Маслостойкость

Технологические свойства смесей

Шприцуемость

Прессуемость

Каландруемость

О – отличная, Х – хорошая, У – удовлетворительная, П – плохая.

Вулканизация хлорсульфированного полиэтилена

Вулканизация сульфохлорированного полиэтилена протекает по сульфохлоридным группам с образованием полярных продуктов: солей, сульфоэфиров, сульфонамидов и т.д. В процессе образуются сетчатые структуры с относительно редким расположением поперечных связей, при этом теряются растворимость и термопластичность, но, тем временем, появляются такие свойства как высокая прочность и эластичность.

Вулканизирующая система включает в себя (наиболее эффективные комбинированные):

Компонент	Пример	Содержание в смеси, масс. ч.
Органические кислоты	Стеариновая кислота, канифоль	2-10
Оксид или соли поливалентного металла	Магний, свинец – их оксиды и соли	10-50
Серусодержащие соединения – ускорители вулканизации	Каптакс, тиурам, дифенилгуанидин + тиазолы, дитиокарбаматы	0,5-10

При выборе несерусодержащего ускорителя вулканизации следует учесть, что:

1. Альдегидаминные ускорители вызывают подвулканизаци. ХСПЭ в процессе его переработки

2. Гуанидины используют лишь в сочетании с тиазолами

Наиболее существенными достоинствами вулканизатов ХСПЭ являются:

• Высокая прочность при разрыве (20 МПа и более) при обычных температурах без применения армирующих наполнителей

• Высокая стойкость к окислению

• Вулканизации подлежат уже заранее сформованные изделия (или залитый в форму полимер) на различном оборудовании: в прессах, котлах горячим воздухом или острым паром под давлением.

• Вулканизация под прессом протекает при температуре 120-160^оС на протяжении 15-30 минут.

• Более высокие температуры переработки приведут к производственному браку продукции различного характера: возникновение и увеличение пористости, появление раковин и других дефектов на поверхности и в массе.

• В котле вулканизацию проводят горячим воздухом при температуре 121-138^оС или острым паром при давлении до 1,8 МПа. Смеси с ХСПЭ имеют широкое плато вулканизации.

Стоит отметить, что ХСПЭ на основе полиэтилена высокой плотности может применяться без вулканизации.

Резиновые смеси на основе ХСПЭ

Смешение хлорсульфированного полиэтилена с другими каучуками (натуральным, бутадиенстирольным, хлоропреновым, бутилкаучуком) возможно в различных пропорциях и впозволяет улучшать озоностойкость, износо-, огнестойкость, маслостойкость.

Резины на основе ХСПЭ превосходят вулканизаты хлоропреновых каучуков по стойкости к окислению, водо-, износо- и теплостойкости, газопроницаемости, но уступают по эластичности, маслостойкости и характеризуются более высокими остаточными деформациями при сжатии.

Переработка хлорсульфополиэтилена

Смеси на основе ХСПЭ перерабатывают по стандартным технологиям на обычном оборудовании заводов резинотехнических изделий.

Полимер не требует предварительной пластификации, так как исходная пластичность высока. Также данный полимер обладает отличной термопластичностью.

Смешение с другими компонентами смеси может осуществляться двумя вариантами:

1. На вальцах при температуре 40-60^оС на протяжении 20-30 минут

2. В резиносмесителе при температуре около 110оС при частоте вращения ротора 40-60 мин-1 и продолжительности перемешивания 3-4 минуты

Смеси изготавливают при непрерывном охлаждении, чтобы избежать подвулканизации. Одновременно с этим отвод тепла позволяет регулировать вязкость смеси, так как смягчение резиновой смеси сопровождается выделением дополнительного количества тепла.

Каландрирование проводят при температуре верхнего валка 90-100^оС, среднего – 80-90^оС, нижнего – 30-40^оС. Скорость и температура каландрирования может быть повышена при введении до 3 массовых частей полиэтиленгликоля и до 6 массовых частей низкомолекулярного полиэтилена. Такое улучшение обусловлено повышением качества поверхности полуфабрикатов.

Смеси на основе хлорсульфированного полиэтилена формуются методами прессования, шпринцевания и литья под давлением. Ввиду высокой вязкости смесей их принято предварительно разогревать.

Для шпринцевания рекомендованы следующие температуры:

• Цилиндр и шнек – 50-80^оС

• Головка – 75-90^оС

• Мундштук - 95^оС

• Для литья под давлением наиболее пригодны смеси с вязкостью по Муни около 30 единиц.

Применение резиновых смесей, содержащих ХСПЭ

Материалы на основе ХСПЭ нашли весьма широкое применение: изготовление огне- и теплозащитных ударостойких покрытий приборов для авиационной техники, космических объектов, флота и других объектов транспорта, изготовление покрытий для теплоаккумулирующих материалов для приборной техники. Также их таких материалов изготавливаются различные резинотехнические изделия: прокладки, манжеты, шланги, клапаны, диафрагмы, обкладки конвейерных лент для горячих агрессивных материалов, транспортируемых при температурах выше 200 градусов, валы бумагоделательных машин, трубопроводы, защитные покрытия оборудования химической промышленности, детали насосов, контактирующие с агрессивными жидкостями; мешки для вакуумного формования покрытий цилиндрических поверхностей.

Вулканизационное оборудование оснащается защитными покрытиями (резиновые смеси для варочных камер) и деталями (диафрагмы) из резиновых смесей, содержащих ХСПЭ. В кабельной промышленности – для изоляции и внешней атмосферостойкой оболочки кабелей.

Нередко ХСПЭ применяется в изготовлении лаков и эмалей для антикоррозионной окраски поверхностей транспорта всех типов, а также в производстве клеев, герметиков, огнезащитных материалов.

Применение хлорсульфированного полиэтилена ограничивается его стоимостью. Себестоимость производства материалов на основе ХСПЭ достаточно высока, поэтому его применение целесообразно при условии маленьких масштабов выбранного производства.

Государственные стандарты и нормативные документы

Индивидуальный государственный стандарт на хлорсульфированный полиэтилен отсутствует, но имеется ряд ГОСТов на продукцию, содержащую хлорсульфированный полиэтилен. Например, ГОСТ 9825-73 «Материалы лакокрасочные. Термины, определения и обозначения».