Кремнекислотные наполнители

Основным усиливающим светлым наполнителем, применяемым в производстве РТИ, является коллоидная кремнекислота.

В свою очередь кремнекислота бывает двух принципиально разных видов: пирогенная кремнекислота – аэросил – и осажденная – белая сажа.

Аэросил

Структура и свойства:

Аэросил – это тонкодисперсный, пылящий и малогидратированный особо чистый диоксид кремния со структурой:

Наличие силанольных групп ( - Si – O – H) объясняет гидрофильные свойства аэросила и склонность к образованию межмолекулярных связей (водородных), а также химическую активность (склонность к модификации состава с образованием гидрофобных продуктов).

На рисунке представлена модель гидрофильного аэросила до и после гидратирования. В зависимости от назначения аэросила его способность связывать молекулы полярных растворителей регулируется с помощью вышеупомянутых модификаторов.

Получение:

Аэросил получают в результате газофазного гидролиза тетрахлорида кремния в пламени водорода (или других горючих газов) при температурах выше 1000 градусов Цельсия (оптимальная температура ведения процесса – 1000 – 1200^оС). Поэтому он носит название пирогенного диоксида кремния (кремнезема).

Один из продуктов гидролиза - пары соляной кислоты, которое необходимо нейтрализовывать.

Далее технологический процесс проводят согласно следующей схеме:

Получаемый продукт – немодифицированный аэросил – аморфный непористый диоксид кремния.

Параметр	Значение
Чистота продукта, %	99,3
Диаметр частиц, мкм	4 – 40
Форма частиц	Сферическая или полусферическая
Удельная поверхность частиц, м2/г	50 – 450
Насыпной объем, г/л	50
Насыпная плотность, г/см3	2,36
рН водной суспензии	4
Показатель преломления n²⁰_D	1,46

Совмещение с полимерами и сложности использования:

При совмещении аэросила и полимеров/ полимерных композиций вязкость системы резко возрастает даже при небольших объемах вводимого наполнителя. Такое явление объясняется образованием межмолекулярных (водородных) связей, в особенности с полярными группами/ структурами, содержащимися в полимерной цепи.

Обычно аэросил совмещают с силоксановыми каучуками ввиду его дороговизны.

При наполнении силоксановых каучуков аэросилом происходит преждевременная вулканизация резиновой смеси: гидроксильные группы аэросила вступают в реакцию конденсации с концевыми функциональными (силанольными) группами основной цепи каучука. Поэтому, чтобы избежать резкого повышения вязкости и преждевременной вулканизации, в смесь вводят антиструктурирующие добавки. Ранее применялись метилфенилдиметоксисилан (СМ – 2) и дифенилсиландиол, но они усложняли технологию производства силоксановых каучуков. Эту проблему устранили при помощи предварительной модификации аэросила – придания ему гидрофобности. Модификацию производят диметилдихлорсиланом путем обработки поверхности материала. Наиболее известные марки гидрофобного аэросила – АЭРОСИЛ R972 и АЭРОСИЛ R974.

Маркировка:

В записи шифра марки используется 2 вида обозначений: индекс «R» и число, обозначающее удельную поверхность частицы.

Пример маркировки гидрофильного аэросила: Аэросил 175 (удельная поверхность 155 – 195 м2/г)

Пример маркировки гидрофобного аэросила: Аэросил R974.

Государственные стандарты:

Для нормирования параметров немодифицированного гидрофильного аэросила принят нормативный документ – ГОСТ 14922 – 77 «АЭРОСИЛ. Технические условия». В нем приведены стандартные процедуры анализа образцов и референсные значения для марок Аэросил – 175, Аэросил – 300 и Аэросил – 380.

Показатель	А – 175	А - 300	А – 380
Внешний вид (неуплотненный)	Рыхлый голубовато – белый порошок
Внешний вид (уплотненный)	Белая масса в виде рыхлых кусочков			-
Массовая доля диоксида кремния, %, не менее	99,9
Массовая доля окиси железа, %, не более	0,003
Массовая доля оксида алюминия, %, не более	0,05
Массовая доля двуокиси титана, %, не более	0,03	0,02
рН суспензии	3,6 – 4,3
Массовая доля влаги, %, не более	1,5
Потери массы при прокаливании, %, не более	1,0	2,0
Насыпная плотность для неуплотненного, г/л	40 – 60
Насыпная плотность для уплотненного, г/л	120 – 140	110 – 140	-
Удельная поверхность, м2/г	150 – 190	270 – 330	340 – 420
Массовая доля крупных частиц, %, не более	0,04			0,05
Размер частиц, нм	10 - 40	5 – 20	5 – 15

2. Белая сажа (силика)

Белая сажа, силика или осажденный диоксид кремния – гидратированные кремнекислоты общей формулой: SiO₂*nH₂O.

Внешний вид белой сажи особо не отличается от аэросила и представляет собой белый аморфный порошок. Частицы также сферической формы. Плотность белой сажи составляет 1850 – 2150 кг/м³.

Структура белой сажи:

Иерархия структурных элементов от наименьших к более крупных:

Первичные частицы => Агрегаты => Агломераты

Первичные частицы имеют сферическую форму и достигают размеров до 100 нанометров (аналогично аэросилу). Данный тип структур образуется в первую фазу осаждения, а взаимодействие между частицами настолько велико, что влияние электрических полей молекул растворителя не сказывается и не вызывает разрушение вторичных структур – агрегатов.

Агрегаты достигают размеров от 100 до 500 нанометров. Именно этот тип структур участвует в качественном изменении свойств резин – встраивание агрегатов белой сажи между цепями полимера обеспечивает усиление последнего.

Далее в ходе последующих фаз конденсации агрегаты объединяются в агломераты – самые крупные из всех образующихся частиц. Агломераты разрушаются при диспергировании силики в среде полимера (резины), но способны заново объединяться и образовывать сетчатую структуру при условии отдыха резины после процесса диспергирования наполнителя.

Влияние силики на свойства резин:

Резины, наполненные белой сажей, имеют низкий модуль и прочность при растяжении, а также сопротивление истиранию по сравнению с резинами, наполненными техническим углеродом. Тем не менее, резины в комбинации со светлыми наполнителями превосходят по сопротивлению раздиру, теплостойкости и изгибоустойчивости резины с техническим углеродом.

Специфика применения белой сажи:

Жирные кислоты, ускорители, антиоксиданты и диспергаторы взаимодействуют с активной поверхностью частиц в резиновой смеси – адсорбируются. Поэтому происходит замедление вулканизации резиновых смесей в присутствии белой сажи. Чтобы нивелировать адсорбцию вулканизаторов необходимо корректировать рецептуру в сторону увеличения содержания компонентов вулканизующей группы. Для сохранения скорости вулканизации добавляют органические активаторы.

Получение:

Основной принцип получения белой сажи – осаждения диоксида кремния из силикатов под действием кислот.

Существует несколько способов получения белой сажи: углекислотный и сернокислотный, также встречается солянокислотная белая сажа. Все процессы являются периодическими.

Рассмотрим подробнее осаждение диоксида кремния из раствора жидкого стекла посредством серной кислоты.

Сырьем для получения осажденного оксида кремния (IV) являются силикатная глыба – сплав песка и гидроксида натрия, полученный при температуре около 1700^оС.

Полученный сплав разваривают при высоких температуре и давлении, а затем разбавляют водой до концентрации 50 – 60 г/л и подвергают карбонизации диоксидом углерода из известково – обжиговых печей при температуре 75 – 85 градусов Цельсия в течение 2 часов до рН пульпы 9-10,6.

После карбонизации реакция среды пульпы по – прежнему щелочная, поэтому для осаждения диоксида кремния ее понижают до слабокислой (рН = 5 – 6) с помощью серной кислоты.

После осаждения кремнезем отфильтровывают, промывают водным раствором ПАВ и сушат.

Влияние параметров процесса на выход продукта:

Концентрация осаждающей кислоты

С увеличением концентрации кислоты – осадителя концентрация осаждаемого кремнезема увеличивается, а степень извлечения – уменьшается.

Температура осаждения

Чем ниже температура осаждения, тем больше образуется зародышей осаждаемого продукта, и, как следствие, больше удельная поверхность адсорбции частиц. Поэтому при необходимости получать частицы с меньшей удельной поверхностью, нужно поддерживать температуру в интервале 30 – 50 градусов Цельсия и избегать резких перепадов (градиент температур должен быть максимально плавным).

Продолжительность процесса

Чем дольше идет процесс, тем более полно высаживается кремнезем.

Реакция среды осаждения

Чем кислее среда, тем более полно высаживается продукт.

Температура сушки

Чем выше температура сушки, тем больше удельная поверхность частиц. Это объясняется более полным удалением связанной воды. Вода связывается с силанольными группами посредством образования водородных связей; чтобы разорвать эти связи необходимо сообщить большее количество энергии, чем несет в себе водородная связь.

Применение осажденного кремнезема:

В производстве резинотехнических изделий белая сажа применяется в качестве наполнителя резин для придания им адгезии к металлу и синтетическим волокнам (гладким поверхностям). Норма добавления белой сажи к каучуку для этих целей 5 – 15 масс. частей к 100 масс. частям каучука.

Также наполненные осажденным кремнеземом силоксановые каучуки отличаются повышенной огне- и телостойкостью и улучшенными механическими характеристиками.

Маркировка:

Шифр маркировки состоит из аббревиатуры «БС», что обозначает «белая сажа обычная», а числовой индекс – размер частиц.

Так, для марки БС – 30 размер частиц достигает 108 нм, для марки БС – 50 – 77 нм, для БС – 100 и БС – 120 – от 27 до 34 нм.

Государственные стандарты:

ГОСТ 18307-78 «САЖА БЕЛАЯ. Технические условия» актуален для всех четырех марок: БС – 30, БС – 50, БС – 100, БС – 120.

Показатель	БС - 30	БС - 50	БС - 100	БС - 120
Внешний вид	Порошок и непрочные комочки белого цвета			Порошок и непрочные комочки или гранулы белого цвета
Массовая доля диоксида кремния, %, не менее	85	76	86	87
Массовая доля влаги, %, не более	6,5	6,0	6,5	6,5
Потери в массе при прокаливании, %	4,5 – 7,5	7,0 – 10,0	5,0 – 7,0	3,5 – 7,0
Массовая доля железа в пересчете на окись железа, %, не более	-	0,03	0,15	0,17
Массовая доля алюминия в пересчете на окись алюминия, %, не более	-	0,10	0,15	0,10
Массовая доля хлоридов, %, не более	-	0,6	1,0	0,3
Массовая доля сульфатов, %, не более	-			0,5
Массовая доля щелочи в пересчете на едкий натр, %, не более	0,9	1,8	-	1,1 (для порошка) 0,5 (для гранул)
Насыпная плотность для неуплотненной, г/л	170 – 220	150 – 200	80 – 130	120 – 150
Насыпная плотность для уплотненной, г/л	220 – 280	200 – 230	170 – 220	180 – 230
Насыпная плотность для гранулированной, г/л	-			220 – 320
Удельная поверхность по адсорбции фенола, м2/г	25 – 45	35 – 55	80 – 120	100 – 140
Массовая доля остатка на сите с сеткой 014К, %, не более	0,25	0,25	0,10	0,02
Массовая доля пыли для гранулированной сажи, %, не более	-			2,0
Механическая прочность гранул, %				1,0 – 2,5

2. Силикаты

К группе силикатных наполнителей относятся как природные, так и синтетические алюмосиликаты, силикаты кальция и магния. Ниже кратко описаны наиболее распространенные представители.

Каолин

Каолин – минерал осадочного происхождения, относящийся к подгруппе алюмосиликатов. Не вступает в реакцию с кислыми и щелочными растворами, обладает высокой огнеупорностью, механической прочностью в сухом состоянии.

Каолин применяют в качестве полуусиливающего наполнителя каучуков общего назначения: при введении его в резиновую смесь повышается вязкость, каркасность, уменьшается усадка.

Частицы каолина имеют форму пластин, поэтому способствуют лучшему диспергированию техуглерода и графита в резины.

Стоит отметить, что наличие каолина ухудшает сопротивление раздиру и повышает относительные остаточные деформации.

Ниже представлена таблица, иллюстрирующая различия между природным мелом, твердым и мягким каолином.

Параметры продукта нормируются государственным стандартом ГОСТ 19608 – 84 «Каолин обогащенный для резинотехнических и пластмассовых изделий, искусственных кож и тканей. Технические условия».

Силикат магния

Силикат магния в природе встречается в виде талька и асбеста хризолитового.

Тальк - гидратированный силикат магния. В резиновой промышленности редко применяется в качестве наполнителя, чаще как опудривающий материал.

Для достижения максимальных показателей качества наполненных резиновых смесей тальк модифицируют с помощью меркаптосиланов. Введение модифицированного талька повышает сопротивление раздиру, устойчивость к тепловому старению и обеспечивает низкую остаточную деформацию при сжатии.

Асбест хризолитовый отличается от талька формой частиц. Применяется в производстве химически инертных резин с хорошими диэлектрическими свойствами.

Силикат кальция

Силикат кальция природный носит название «волластонит». Волластонит по форме частиц разделяют на порошковый и игольчатый.

Оба типа волластонита выпускаются как в немодифицированной, так и модифицированной форме. Модификаторами выступают силаны.

Волластонит добавляют в каучуки общего и специального назначения в качестве микроармирующего наполнителя. Он придает материалу термостойкость, устойчивость к коррозии и сопротивление к истиранию.

Синтетический силикат кальция получают методом осаждения из хлорида кальция и силиката натрия. Придает резинам такие же свойства, как и волластонит, но отличается лучшей диспергируемостью в резины за счет меньшего размера частиц. Также увеличивает твердость и прочность при растяжении.