Метилендифенилдиизоцианат (МДИ)
Свойства метилендифенилдиизоцианата
Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, из возможных изомеров которого используются три следующих: 2,2'-МДИ, 2,4'-МДИ и 4,4'-МДИ. При этом 4,4'-изомер используется наиболее широко и также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4'-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).
представляет собой бесцветные кристаллы с температурой плавления 313 К, растворим в большинстве органических растворителей. Его мировое производство составляет свыше 8 млн. т/год.
Получение и применение метилендифенилдиизоцианата
Из 98%-го МДИ получают эластичное полиуретановое волокно, из 90-95%-го – литьевые уретановые эластомеры, волокна, полужесткие пенополиуретаны. Производство МДИ и МДИ-полимера осуществляется компаниями BASF SE , Covestro AG, Dow, Hexion, Huntsman Corporation, Kumho Mitsui Chemicals Corp., Sadara,Shanghai Lianheng Isocyanate Co. Ltd, Sumitomo Chemical Co. Ltd, Tosoh Corporation, Wanhua, Chongqing ChangFeng Chemical Co. Ltd, KAROON Petrochemical Company.
В основе метода лежит конденсация анилина и формальдегида.
Конденсация анилина и формальдегида
Реакция конденсации анилина и формальдегида с образованием диаминодифенилметана и его изомера протекает по уравнению
Реакция катализируется кислотами. Селективность образования 2,4 диаминодифенилметана возрастает с повышением температуры и увеличением избытка анилина. При недостатке анилина катализируется реакция образования полиаминов общей формулы
Эти триамины, тетраамины и т.д. представляют собой смесь 4,4-, 2,4- и 2,2-изомеров:
Фосгенирование 4,4- дифенилметандиамина приводит к образованию МДИ, а при использовании полиамина образуется полимерный метилендиизоцианат:
Синтез анилина
Анилин (аминобензол,фениламин) С6Н5NН2 – бесцветная жидкость с характерным запахом; т. затв. – 278,96 К, т. кип. – 457,4 К. Анилин впервые был получен в 1826 г. О. Унфердорбеном при перегонке индиго с известью. Мировое его производство превышает 1 млн. т/год.
От 60 до 70% производимого в США и Западной Европе анилина используется для получения МДИ. Наиболее широко в промышленности применяют процесс, заключающийся в гидрировании нитробензола, получающегося нитрованием бензола:
Получение нитробензола. Нитрование бензола – введение нитрогруппы NО2 - может проходить по электрофильному, нуклеофильньному и радикальному механизмам. Активными частицами при этом являются соответственно катион нитрония NО2+, нитрит-ион NО2- и радикал NО?2.. В промышленности для получения нитробензола обычно используют электрофильное нитрование. Из электрофильных нитрующих агентов применяется чаще всего НNО3. Для увеличения нитрующей активности НNО3 используют ее смеси с Н2SО4 или олеумом, которые генерируют NО2+, связывая воду:
Сильным нитрующим действием обладает смесь НNО3 с (СН3СО)2О вследствие образования ацетилнитрата и N2О5. Последний при содержании в смеси более 90% НNО3 полностью диссоциирует на NО2+ и NО3- . Механизм нитрования бензола может быть проиллюстрирован следующей схемой:
В промышленности нитрование бензола проводят при 333 К с использованием смеси 95%-й (мас.) серной и 65%-й (мас.) азотной кислот. В качестве нитрирующего агента можно применять также алкилнитраты, полинитроалканы (например, тетранитрометан), галогеннитрилы, соли нитрония (например, NO2SO3F). Гидрирование нитробензола. Впервые восстановление нитробензола в анилин в присутствии металлических железных опилок и соляной кислоты было проведено Н.Н. Зининым:
В настоящее время каталитическое восстановление нитробензола проводят водородом в паровой фазе при соотношении водород:нитробензол, равном 9 : 1 (моли). В качестве катализатора используют медь на силикагеле. Процесс осуществляют при давлении 0,2-2,5 МПа и температуре 553 К. Смесь предварительно нагретого нитробензола и водорода подается в нижнюю часть реактора гидрирования, выделяющееся тепло отводится водой, циркулирующей в трубках, помещенных в реакционную зону. Мольная селективность по анилину составляет 99,6%, а степень конверсии нитробензола — 99,7%.
Реакция протекает через стадии образования нитрозосоединений и гидроксиламинов:
Процесс можно проводить и в жидкой фазе, но в этом случае его экономическая эффективность существенно ниже из-за затрат, связанных с выделением растворителя.
По методу, разработанному фирмой "Мицуи" в Японии и внедренному в США, проводят парофазный аммонолиз фенола на оксиде алюминия:
По этой технологии, разработанной фирмой "Халкон", в мире работают две установки. Реакция протекает в паровой фазе при 673-693 К и 1,6 МПа при соотношении аммиак:фенол, равном 20:1, в присутствии в качестве катализатора алюмосиликата. Степень конверсии фенола составляет 95%, селективность по анилину– 98,3% (мол.).
Другой процесс, разработанный фирмой "Халкон" и заключающийся в аммонолизе циклогексанола и дегидрировании образовавшегося циклогексиламина,
не нашел пока промышленного применения.
Прямое карбометоксилирование нитробензола.
Фирма АРКО разработала метод синтеза МДИ, в котором не используются анилин и фосген.
Процесс заключается в карбометоксилировании на первой стадии нитробензола оксидом углерода в присутствии спирта с образованием N-фенилметилуретана:
где R = СH3 или C2H5. На второй стадии происходит конденсация уретана с формальдегидом с образованием метилендифенилуретана и его олигомеров:
Термический распад этого продукта при 523-553 К приводит к образованию МДИ и его полимеров, а также спирта, который может быть рециркулирован:
Реакция карбонилирования катализируется металлическим селеном и ацетатом лития при 423 К и 6,0 МПа при продолжительности реакции 1,5 час. Селективность по уретану составляет 98%. Основными побочными продуктами реакции являются анилин и дифенилкарбамид, которые после отделения рециркулируют.
Конденсацию проводят при стехиометрическом избытке формальдегида (10-15%) при 373 К в присутствии в качестве катализатора HCl или BF3. Выход диуретана составляет 97% (мол.).
Пиролиз диуретана осуществляют путем пропускания раствора диуретана в высококипящем растворителе через каскад реакторов при 493 К в атмосфере азота. Мольная селективность по полиизоцианату ~ 90%.