Полисульфон

Сокращения: ПСФ, PSU, PSF

Тип полимера: ароматический или алифатический полиэфир

Полисульфон представляет собой неусиленный, аморфный полимер, высокоэффективный термопласт, содержит SO2-группы в основной цепи. Различают алифатические (полиалкиленсульфоны) и ароматические (полиариленсульфоны).

Повторяющийся блок полисульфона представлен ниже:

Свойства и получение полиалкиленсульфонов

Алифатические полисульфоны - это термически и химически нестабильные соединения, не производящиеся в промышленности. Практическое применение находят ароматические ПС являются высокотермостойкими термопласты.

Полиалкиленсульфоны - линейные полимеры, лучше всего из которых изучены соединения [-R-SO2-]n, где R – это циклоалкиленовые/алкиленовые остатки.

Полиалкиленсульфоны получают сополимеризацией ненасыщенных углеводородов с SO2, которую проводят с помощью обыкновенного радикальных реакций:

Сам процесс возможно проводить как в массе, так и растворе (к примеру, в толуоле или циклогексаноне), а также в водной эмульсии.

Полисульфоны, содержащие SO2 в боковой группировке, получают путем сополимеризации диаллилформаля, диаллилацеталя и диаллила, или 1,5-диенов с SO2. Продуктами сополимеризации выступают полимеры, содержащие в цепи циклоалкилсульфоновые группировки, такие как:

Полисульфоны с формулой [-(CH2)m-SO2-]n, где m ≥ 2, получаемые путем сополимеризации SO2 с этиленом, взятом в большем количестве, и их симметрично замещенные производные могут кристаллизоваться. Но большая часть полиолефинсульфонов являются аморфными веществами. Их температуры стеклования находятся в диапазоне от 40 до 290°C. Чем они ниже, тем больше длина бокового заместителя. Полисульфоны, содержащие циклические группировки в основной цепи, обладают самой высокой термостойкостью.

Растворимость полисульфонов широко варьируется в зависимости от химической структуры полимера. Так, поли(гексен-1)сульфон и поли(октен-1)сульфон растворимы в CCl4, бензоле, толуоле, хлороформе и диоксане, полиизобутиленсульфон не растворяется ни в одном из известных органических растворителей, а полисульфоны, имеющие в своем составе окси- и карбоксильные группы способны растворяться в воде.

ПС относительно устойчивы к кислотам, но они легко разрушаются водными растворами щелочей; при нагревании полисульфоны начинают разлагаться в диапазоне температур 190 - 275°С, а полиолефинсульфоны при таких температурах деполимеризуются.

Полиалкиленсульфоны разрушаются достаточно легко при облучении рентгеновскими лучами и γ-лучами. При этом сшивания полимеров не наблюдается. Полиалкиленсульфоны, как и многие полимерные соединения, в практике на данный момент не нашли своего предназначения.

Свойства и получение полиариленсульфонов

Полиариленсульфоны - полимеры общей формулы:

где Ar, Ar' – ариленовые группы (одинаковые или различные), например:

К ПС также относятся полиэфирсульфоны общей формулы:

(X = O, S, CH2, C(CH3)2 , C(CF3)2, C(C6H5)2, C(CH3)(C6H5) и др.)

Получение. Полиариленсульфоны (I) получают путем поликонденсациии Фриделя – Крафтса ароматических моносульфонилхлоридов (1) или ароматических дисульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами (2):

Реакцию проводят в расплаве в интервале температур от 230 до 320°С, а также в растворе хлорированного дифенила, сероуглерода или нитробензола при 160, 45, 120 -140°С соответственно. Катализаторами в данных реакциях выступают FeCl3, SbCl5, InCl3, они считаются наиболее эффективными.

Во время поликонденсации моносульфонилхлоридов присоединение протекает, как правило, в пара-положение (> 99% по данным ЯМР). Процесс поликонденсация дисульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами, которые не содержат электроноакцепторных групп, образует смесь пара- и орто-замещенных структур в соотношении 80 : 20. Уменьшение способности ароматического кольца после присоединения группы –SO2– дальнейшего замещения позволяет получить линейного строения полисульфоны. Но возможно сульфонирование основной цепи однако с повышением молекулярной массы полимера, при этом вторично замещаются преимущественно орто-замещенные фенильные кольца. Разветвленные звенья содержатся в количестве до 1,6%.

Полиэфирсульфоны (II) получают реакцией поликонденсации щелочных солей дифенолов с ароматическими дигалогенидами, где атомы галогена активированы электроноакцепторной группой -SO2-:

Процесс проводят в апротонных биполярных растворителях (наилучшие - ДМСО и тетраметиленсульфон) при температурах от 130 до 140°С без необходимости добавлять катализатор. Сама реакция протекает без побочных процессов, при этом достаточно быстро. Феноляты становятся более реакционно способными с увеличением основности фенолов. Фторпроизводные дигалогениды активнее хлорпроизводных, а цезиевые и калиевые соли дифенолов активнее натриевых. Молекулярная масса уменьшается с наличием таких примесей как вода или, например, спирт (любых других нуклеофилов).Наличие остатков от щелочи может гидролиз дигалогенида и расщепление полимерной цепи по кислородному мостику.

Этим способом можно получать также полиариленсульфоны (I), но более низкой молекулярной массы, нежели по реакции Фриделя - Крафтса.

Ниже приведена технологическая схема получения полиэфирсульфона, получаемого в Институте пластмасс имени Г.С. Петрова:

1 – реактор полимеризации;

2 – холодильник;

3 – фильтр;

4 – ванна;

5 – вакуумная сушилка;

6 – испаритель пленочный роторный.

В реактор полимеризации 1 помещаются все компоненты рецептуры, представленные в последующей таблице. Туда же добавляется апротонный расвторитель, которым служит диметилацетамид. Поликонденсация по периодическому методу проводится в течение 8 часов при температуре кипения расвторителя до набора требуемого значения вязкости. Реактор полимеризации оснащен обратным холодильником 2, где диметилацетамид подвергается конденсации и возвращается в реакционную массу. По завершении полимеризации в реактор 1 направляется диметилацетамид, который необходим для растворения уже образовавшегося полимера.

Доведенный до гомогенного состояния раствор полимера очищается от солей в фильтре 3 и поступает в промывочную ванну 4, в котором полимер осаждается, а раствор диметилацетамида и воды поступает на регенерацию.

После промывочной ванны мокрый порошок полимера отправляют в вакуумную сушилку 5, а затем в роторно-пленочный испаритель 6, в которых удаляют остатки воды из порошковой массы полимера. На выходе из фильмтрудера получают порошок бежевого цвета, который впоследствии упаковывают в мешки и отправляют на склад.

Ниже представлена таблица, где указана рецептура синтеза полиэфирсульфона в соответствии с приведенной технологической схемой.

Рецептура синтеза полиэфирсульфона

Рассмотрим свойства полиариленсульфонов. Они представляют собой твердые термопласты белого цвета. Температуры стеклования изменяются в пределах от 175 до 250°С. В зависимости от метода получения молекулярная масса полисульфонов может изменяться от 3 000 до 230 000.

Такие соединения не растворяются ни воде, ни в простых органических растворителях. Растворимы они  в ароматических полярных и хлорированных углеводородах и апротонных биполярных растворителях; растворяются в концентрированной серной кислоте, которая, однако, сульфирует и расщепляет цепь ПС, являются устойчивыми к воздействию щелочей, сильных минеральных кислот и растворов минеральных солей.

ПС стабильны при нагревании на воздухе до температуры 400°С. Быстрое разложение начинается при 460 - 500°С в атмосфере воздуха или аргона, а также в вакууме. В этом случае изначально выделяется SO2 и образуется полифениленовая цепь. Дальнейший распад протекает по связям С-О-С с образованием полифенолов сложного строения. Полисульфоны, содержащие в цепи мостики -О- и -SО2-, являются наиболее термически устойчивыми, чем полисульфоны, содержащие лишь мостики -SО2-.

Физические и электрические свойства полисульфонов очень незначительно изменяются в широком интервале температур. Так, свойства продукта (II), известного под названием «полисульфон» (Ar = n,n’-дифенилендиметил- метан, молекулярная масса 25 000 - 60 000), не изменяются в интервале от -100 до 175°С. В таблице ниже приведены некоторые свойства выпускаемых в США самозатухающих ПС. Полисульфон и арилон по механическим свойствам близки поликарбонатам, однако значительно менее склонны к ползучести. Полисульфоны являются хорошими диэлектриками.

Механические и теплофизические свойства полиариленсульфонов зарубежных марок

Армированный (~30%) короткорезаным стекловолокном полисульфон достигает значения модуля упругости при растяжении 7 600 МН/м2 (76 000 кгс/см2), его плотность 1,4 г/см3, а относительное удлинение 2%.

Переработка и применение полисульфонов

Абсолютно все полисульфоны возможно перерабатывать как прессованием, так и литьем под давлением или экструзией. Волокна и пленки формуют из раствора в хлороформе. Промышленные полисульфоны получают в виде окрашенных или прозрачных гранул, не имеющих цвета.

Полисульфоны применяют обычно с целью получения различных конструкционных деталей без добавления модификаторов и пластификаторов (для автомобилей, станков, бытовых машин и т. п.), электротехнических изделий, а также изделий для упаковки пищевых продуктов, плит и труб, для приготовления клеев и лаков, связующих в производстве стеклопластиков. Из арилона изготовляют корпуса электрохимических батарей спутников, трубопроводы для пищевой промышленности, соединительную арматуру конструкционных деталей, листы, трубы, защитные шлемы.

Астрел 360 рекомендуют для изготовления электротехнических изделий (катушки, выключатели, переключатели и др.), а его модификацию астрел 380 – для получения пленок, волокон, клеев, лаков и покрытий.

Полисульфоны выпускают в промышленности США с 1965 года.

Ниже приведена таблица марок гранулированного полисульфона с соответствующими физико-химическими показателями:

Также в последующей таблице приведены характеристики полисульфона и полиэфирсульфона.

Характеристики полисульфона и полиэфирсульфона