Регенерация резин

Регенерат - продукт переработки старых резиновых изделий, а также остатков вулканизированных отходов производства РТИ.

Преимущества использования регенерата

1. Сокращение затрат свежесинтезированного каучука

Регенерат используется как один из компонентов при производстве резиновых смесей различного назначения совместно со свежеполученным каучуком или в качестве его заменителя. Такое свойство позволяет значительно снижать расход мономеров и расширять сырьевую базу. Поэтому внедрение процесса регенерации резин в линию производства резинотехнических изделий имеет большое экономическое значение.

2. Улучшение некоторых химических показателей вулканизатов

Добавление регенерата в резиновую смесь увеличивает стойкости изделий к старению, теплостойкости и стойкости к воде и пару, щелочам и кислотам.

3. Облегчение протекания технологического процесса

Процесс гомогенизации резиновой смеси протекает легче, ингредиенты распределяются равномернее, а температура смешения – ниже.

Пропорции смешения регенерата и каучука

Регенерат ухудшает прочность при растяжении и выносливость при многократных деформациях. Поэтому в производстве шин потребление вторсырья составляет 8-10 % от общего потребления каучука.

Посмотреть объявления о продаже каучуков, вы можете на нашем сайте в разделе: "каучуки".

Тем не менее, использование регенерата в производстве аккумуляторных эбонитовых баков составляет 400 % от массы каучука (4:1 регенерат:каучук), а резиновых ковриков для автомобилей – 500 % (5:1).

Сырье регенераторного производства

Основным сырьем являются старые резиновые изделия: автомобильные и авиационные крышки, камеры, старые противогазные маски, изделия санитарной гигиены, резиновая обувь, РТИ и т.д.

Наиболее распространенное сырье – автомобильные покрышки.

Для получения регенерата пригодна только чистая резина, что не подвергшаяся старению разной природы. Застарелая резина, а также резина с текстилем, поступает на пиролиз, где при температуре 400-450^оС без доступа кислорода получают резиновое масло. Альтернативный вариант переработки такой резины – производство рулонных и других прессованных материалов.

Непосредственно перед переработкой резиновые изделия проходят сортировку по составу, степени вулканизации, физико-механическим свойствам. Разделение проводят затем, чтобы избежать неоднородности готового продукта.

Процесс производства (девулканизация) регенерата

Основной процесс производства регенерата – девулканизация. Она протекает при температуре 160-190^оС на протяжении нескольких часов в присутствии мягчителя. В этих условиях каучуковая крошка деструктурируется: пространственная структура «разрыхляется», уменьшается густота пространственной сетки за счет разрушения части поперечных серных связей и некоторой части основных молекулярных цепей. Данное явление ведет к размягчению и растворению резины выходе гелеобразный продукт имеет молекулярную массу порядка 6000-12000.

Роль мягчителей при девулканизации сводится к тому, что их молекулы встраиваются в промежутки между молекул каучука, увеличивают межмолекулярное расстояние и вызывают набухание каучуковой крошки.

Из-за увеличения межмолекулярного расстояния вероятность реструктурирования вследствие межмолекулярного взаимодействия уменьшается, а подвижность отдельных элементов – увеличивается. Это явление объясняет повышение пластичности регенерата.

Кроме того, мягчители способны взаимодействовать со свободной серой, содержащейся в вулканизате, и с серой, выделяющейся при термической обработке резины – она образуется в результате распада полисульфидных связей.

Важно отметить, что при использовании мягчителей, имеющих в структуре непредельные фрагменты, высока вероятность окислительной деструкции вулканизированного каучука. Объясняется это тем, что происходит сопряженное окисление мягчителя по двойным связям с образованием нестойких перекисных соединений, которые подвергаются гомолитическому распаду (на радикалы). Далее образовавшиеся из перекисей радикалы запускают цепной процесс окислительной деструкции каучука, в том числе по двойным связям: в продукте девулканизации сохраняется большое количество непредельных фрагментов, о чем свидетельствует способность регенерата вулканизироваться повторно.

Выбор мягчителей

Существует ряд требований к используемым мягчителям:

- Способность вызывать набухание резины и способствовать развитию процесса ее деструкции

- Высокая температура кипения

- Отсутствие примесей или компонентов, ускоряющих старение регенерата

- Способность образовывать прочное и гладкое полотно при вальцевании готового продукта

Имеет большое значение групповой состав мягчителей. Так, непредельные и циклические компоненты способствуют термоокислительной деструкции каучука и повышению пластичности регенерата. Циклические и полярные группы усиливают связь между частицами регенерата, благодаря чему облегчается его обработка и повышается его прочность при растяжении.

Чаще всего в качестве мягчителей применяют сосновую или газогенераторную смолы. Именно эти мягчители в сочетании с мазутом или сланцевым маслом являются наиболее эффективными.

Методы производства регенерата

В зависимости от способов девулканизации и очистки резины от текстиля выделяют два метода производства регенерата:

- Водонейтральный

- Термомеханический

Водонейтральный метод

Девулканизацию дробленой обестканенной резины проводят водонейтральным методом. Процесс протекает в водоэмульсионной среде в присутствии мягчителей в вертикальных девулканизационных котлах с постоянным перемешиванием при избыточном давлении около 1,2МПа и температуре 191^оС. Перемешивание смеси каучуковой крошки в водоэмульсионной среде интенсифицируется процесс теплопередачи от стенок автоклава и ее набухания в мягчителях.

Водонейтральный метод является наиболее актуальным и применяется в производстве шинного рененерата из старых автомобильных покрышек.

Регенерат по этому методу получают согласно следующему алгоритму:

1. Подготовка резины: дробление и очистка от текстильных включений

2. Подготовка мягчителей

3. Девулканизация

4. Влагоотделение

5. Сушка

6. Механическая обработка (например, вальцевание)

Ниже представлена технологическая схема регенерации резин водонейтральным методом с пояснением этапов ведения процесса.

Подготовка резины

На этапе подготовки резины производят сортировку покрышек в соответствии с их размерами, составом и типом. Для каждой выделенной категории подбирается индивидуальная рецептура и технологические параметры (режим девулканизации). Так, для девулканизации резин из натурального каучука не требуется большое количество мягчителей; температура может достигать более высоких значений.

Автомобильные покрышки содержат в бортах текстильные включения, проволочные кольца и полуэбонитовую резину, поэтому после сортировки их необходимо срезать на борторезательных станках.

После отделения боротов покрышки рубят механическими ножницами на 2-3 части в радиальном направлении.

Фото заимствовано с сайта p-z-o.com

С механических ножниц рубленные покрышки поступают на агрегат, включающий в себя шинорез, дробильные и размольные вальцы, совместно работающие с вибрационными ситами; в этом агрегате производится более тщательное дробление и механическое обестканивание.

Вибрационное сито устанавливают на специальной монтажной площадке над вальцами или на втором этаже. Загрузку вальцов осуществляют сверху по направляющему желобу. Дробленая резина ленточным транспортером и элеватором подается на вибрационное сито, в котором установлена рабочая сетка с отверствиями, обеспечивающая отбор измельченной резины нужной фракции. Крупные фракции, которые не проходят через сито, поступают на повторное дробление и просеивание.

Периодически остатки текстиля и других включений с верха сита отборочным шнеком выводятся из цикла обработки.

Примесь волокна в получаемой резиновой крошке достигает 10-12%.

Подготовка мягчителей

Как было сказано ранее, пропорции мягчитель : резиновая крошка подбирается в зависимости от категории сырья экспериментально с помощью технологических проб в полупроизводительных условиях.

Сосновая смола и мазут берутся в соотношении 4:1, 3:1, 2:1 и 1:1, газогенераторная смола и мазут – 2:1 и 1:1.

При наличии воды в мягчителях вносят поправки в соотношения.

На 100 массовых частей обестканенной резины берут 20-45 массовых частей мягчителей.

Дозирование и шихтование мягчителей осуществляется с помощью обогреваемых мерников.

Девулканизация и основной аппарат технологической схемы

Девулканизация протекает в автоклаве, изображенном на схеме ниже.

При давлении 1,2МПа и температуре 191^оС остаточные волокна текстиля в каучуковой крошке разрушаются под действием кислот, содержащихся в сосновой смоле.

Котлы снабжены паровой рубашкой и вертикальной лопастной мешалкой, вращающейся с частотой 24 об/мин. Объем котлов составляет около 8 м³. Крышка котла оборудована люком для загрузки дробленой резины и мягчителя, а днище – разгрузочным штуцером с задвижкой.

Загрузка котла проводится в следующем порядке

1. Пуск перемешивающего устройства

2. Загрузка ½ от требуемого объема воды (около 2,5 – 3 м³)

3. Загрузка дробленой резины (2,0 т) и мягчителей (0,4 – 0,9 т)

4. Загрузка оставшегося объема воды

После загрузки аппарата крышка загрузочного люка плотно закрывается, и в рубашку подается пар для подогрева реакционной массы на протяжении всей девулканизации.

Условия протекания технологического процесса

Параметр	Значение
Давление, МПа	1,2
Температура, оС	185-195
Время, ч	6-8

По истечении времени пар выпускается из рабочего пространства через выдувной сборник, частично наполненный водой; подача пара в рубашку также прекращается. Как только давление в котле снизится до значений 0,05 – 0,20 МПа, начинают разгрузку котла путем плавного открытия задвижки в днище. Давление в аппарате должно снижаться плавно, чтобы избежать выплескивания девулканизата, которое может произойти из-за перепадов давления по высоте автоклава.

Из автоклава девулканизат подается в горизонтальный промывной сборник.

Сушка девулканизата

Девулканизат перед сушкой проходит обязательную процедуру обезвоживания на вращающихся конических сетчатых барабанах или на колонных сетках, на которые поступает из промывного сборника с помощью дозирующего шнека.

Сушка вулканизата проводится в ленточных сушилках при 80-105^оС или механическим способом (отжим) в пресс-шнеках.

Сушку невозможно осуществлять непрерывно ввиду быстрого запыления паровых калориферов волокнами, содержащимися в девулканизате. Поэтому аппарат приходится регулярно останавливать и чистить.

Сушка в пресс-шнеках производится с помощью шнекового винта, который проталкивает девулканизат к рабочей головке и продавливает его через кольцевую щель между неподвижным мундштуком и коническим дорном. Винтовой шнек параллельно охлаждается водой, подаваемой в полость шнека.

Производительность пресс-шнека составляет 400 кг/ч при влажности 15-18%.

Осушенный продукт транспортируется в разрыхлитель, а затем – на промежуточный склад.

Механическая обработка

Полученный девулканизат подвергают механической обработке на вальцах для дополнительной пластификации, гомогенизации и очистки от посторонних включений.

Первичная обработка происходит на регенеративно-смесительных вальцах.

Параметр	Значение
Размеры валков, мм	560х510х1530
Фрикция	1 : 1,39
Средняя производительность, кг/ч	250
Одновременная загрузка девулканизата, кг	50-60
Продолжительность обработки, мин	10
Зазор между валками, мм	4
Температура переднего валка, оС	Не выше 70
Температура заднего валка, оС	Не выше 80

Товарный вид придается на выпускных рафинировочных вальцах.

Иногда перед рафинированием девулканизат после первичной обработки на регенеративно-смесительных вальцах может оставаться на вызревание – вылеживание в течение десятков часов в виде слоя толщиной 40-50 см при стандартных условиях. Вызревание позволяет повысить производительность рафинировочной установки.

Рафинирование происходит в 2 стадии: сначала девулканизат поступает на подготовительные рафинировочные (брекер-вальцы), а затем – на выпускные (рифайнер – вальцы).

Параметр			Значение
Размеры валков, мм			480х610х800
Разница диаметров валков, мм			0,08 – 0,15 мм
Фрикция			1 : 2,54
Средняя производительность, кг/ч			65
Зазор между валками, мм	Брекер-вальцы	0,30 – 0,40
	Рифайнер-вальцы	0,15 – 0,20
Температура переднего валка, оС			Не выше 120
Температура заднего валка, оС			Не выше 95

После прохождения валков регенерат срезают в виде пластин массой 20 кг, охлаждают на стеллажах в течение 5-10 минут, пропудривают тальком или каолином и складывают в рулон. На рулонах несмываемой краской указывают марку, сорт регенерата и номер партии.

Нарушения технологии девулканизации и последствия

При нарушении технологии возможны следующие виды брака продукции:

- Высокая жесткость или мягкость – при неправильно подобранной дозировке мягчителя

- Агломерация – из-за остановки перемешивающего устройства, избытка резиновой кроши или недостатка воды. Приводит к поломке девулканизатора и неоднородности продукта.

- Повышенное содержание текстиля – из-за некачественной очистки сырья.

- Повышенное содержание влаги – из-за несоблюдения установленного режима сушки или отжимки. Влечет за собой снижение производительности вальцов.

Контролируемые параметры

- Качество поступающих мягчителей - для каждой загрузки

- Рецептура - выборочно

- Соблюдение установленного технологического режима - выборочно

- Влажность продукта после сушки - для каждой загрузки

- Содержание волокон - для каждой партии

- Соответствие качества партии ТУ для каждой партии

Термомеханический метод

Термомеханический метод возможен при непрерывной регенерации. Измельченную резину в смеси с мягчителями и активаторами пропускают через червячный пресс (червячный девулканизатор) с удлиненным корпусом при температуре 150 – 210^оС на протяжении 4 – 12 минут. Температура в прессе изменяется плавно по всей длине аппарата позонально: сначала повышаясь до 190 – 210^оС, затем понижаясь до 100 – 120^оС.

Размер частиц резиновой крошки, мм	1 – 2
Состав мягчителя, количество, % от массы резины	Сосновая/генераторная смола + мазут, 15 – 25
Активатор, %	0,5 – 2,0

После обработки девулканизата в червячном прессе достаточно однократной прокатки на рифайнер-вальцах.

В качестве активатора могут применяться:

- Дисульфид пентахлортиофенола

- Цинковвая соль трихлортиофенола

- Ренацит IV (цинковая соль пентахлортиофенола)

- Дисульфид трихлортиофенола

Чем выше температура плавления активатора, тем лучше.

Использование активаторов позволяет сократить время девулканизации на 40 – 50% и снизить температуру процесса.

Марки шинного регенерата

Метод получения	Наименование марки	Расшифровка
Водонейтральный	РШ	Регенерат шинный, из целых покрышек
	РК	Регенерат каркасный, из каркасов покрышек
	РКЕ	Регенерат камерный, из ездовых и авиационных камер
	РКВ	Регенерат камерный из варочных камер, применяемых в производстве покрышек и их ремонте
Термомеханический	РКТ	Регенерат каркасный термомеханический

Регенерат каждой марки выпускается 2 видов: классическая и умягченная версия (с приставкой «М»).

Государственные стандарты и нормативные документы:

Продукт подвергается приемке контроллерами ОТК и лабораторным испытаниям для установления соответствия требованиям ГОСТ 8407 - 89 «Сырье вторичное резиновое. Покрышки и камеры шин».