Изопреновые каучуки

Сокращения: IR, СКИ

Изопреновые каучуки (СКИ) в настоящее время являются одними из наиболее популярных полимерных материалов, которые применяются в различных областях техники. Широкое распространение данного вида каучуков обусловлено высокими эксплуатационными свойствами данного материала, который чаще всего применяется при изготовлении шин.

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегулярных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров является транс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитических систем на основе алюминий-органических соединений и галогенидов переходных металлов, также новым направлением является и синтез чередующихся полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуков представляют чередующиеся сополимеры на основе бутадиена и пропилена.

Основным методом получения синтетических каучуков является полимеризация, осуществляемая технологически в массе (блоке), эмульсии и растворе.

Изопреновый синтетический каучук является продуктом радикальной полимеризации мономера-изопрена в растворителе-изопентана в присутствии каталитического комплекса Циглера-Натта.

Каучук представляет собой стереорегулярный полимер и имеет ту же молекулярную структуру, что и натуральный каучук.

Эмпирическая формула: (С5Н8)n, где n - число звеньев изопрена, составляющих молекулу полимера.

Структурная формула и свойства изопренового каучука

Структурная формула:

nСН₂=С(СН₃)-СН=СН₂ → (-СН₂-С(СН₃)=СН-СН₂-)n

Содержание цис-1,4-звеньев составляет не менее 96%. Внешний вид СКИ-3 - однородная, монолитная, эластичная масса темного цвета. Обладающая упругими свойствами и прочность каучуки сохраняют в сравнительном широком интервале температур.

Удельный вес каучука - 0,91-0,92 г/см3.

Каучук горюч, не ядовит, растворим в бензоле, бензине, хлороформе и других растворителях.

В зависимости от физико-механических, химических свойств и применяемого стабилизатора выпускаются следующие виды каучука: СКИ-3, СКИ-3С, СКИ-3Д, СКИ-3Ш, СКИ-3ЛК, СКИ-3НТ.

Процесс получения изопренового каучука

Процесс его получения как правило складывается из нескольких основных стадий: 1) приготовление катализатора (или компонентов каталитического комплекса); 2) полимеризация; 3) дезактивация катализатора и отмывка раствора полимера от продуктов дезактивации катализатора; 4) отгонка мономера и растворителей (дегазация) и выделение каучука; 5) регенерация возвратных продуктов и очистка-сточных вод.

Промышленные каталитические комплексы получают на основе TiCl4 и алюминийорганических соединений, из которых наиболее эффективны триизобутил-, трифенил-, три-п-толилалюминий. Для промышленных систем чаще всего используют триизобутилалюминий (ТИБА), позволяющий проводить процесс с высокой воспроизводимостью. Привлекают внимание также менее опасные в работе высшие гомологи алюминий-алкилов. Такие каталитические системы обладают высокой стереоселективностью и менее чувствительны к различным примесям.

Оптимальным соотношением компонентов каталитического комплекса является 1 : 1, поскольку при этом наблюдается максимальный выход полимера и практически не образуется циклических структур и олигомеров.

В случае избыточной концентрации триизобутилалюминия происходит более глубокое восстановление Ti4+ (до Ti2+ и даже до элементарного Ti), что приводит к замедлению полимеризации и образованию низкомолекулярных продуктов, в то время как при избытке тетрахлорида титана образуются алкилалюминийдихлориды, вызывающие резкое снижение содержания 1,4-цис-звеньев в полимере и вторичные реакции в полимерных цепях (циклизацию, изомеризацию, сшивание). В результате получаются жесткие, малоэластичные продукты.

С увеличением концентрации катализатора заметно возрастает скорость полимеризации, но уменьшается молекулярная масса образующегося полимера.

В промышленном процессе концентрация каталитического комплекса составляет 1 ± 0,5 % (масс.) (в расчете на мономер).

В процессе приготовления катализатора немаловажным является порядок введения его компонентов. Если алюминий-органическое соединение вводится в раствор TiCl4, то часть тетрахлорида титана остается непревращенной, и при полимеризации наряду с анионно-координационньм механизмом реализуется катионная полимеризация изопрена. Кроме того, возможны процессы цис-транс-изомеризации, циклизации макромолекул под влиянием TiCl4, обратный же порядок введения компонентов приводит к чрезмерному восстановлению части титана и снижению активности катализатора, в связи с чем лучше производить одновременную дозировку компонентов катализатора.

В качестве растворителя при готовке катализатора применяют толуол либо же иные ароматические углеводороды, образующие донорно-акцепторные комплексы с катализатором, за счет чего повышается активность катализатора и снижается содержание геля в полимере.

Выпускаемый промышленностью каучук СКИ-3 по пластичности подразделяется на две группы и должен удовлетворять следующим техническим требованиям:

Технические требования к каучуку СКИ-3

Наименование показателей	1 группа	2 группа
Вязкость по Муни МБ1+4 (100°С), ед. Муни	75–85	65–74
Разброс по вязкости внутри партии, ед. Муни, не более	8	8
Пластичность	0,30–0,35	0,36–0,41
Разброс по пластичности внутри партии, не более	0,05	0,05
Эластическое восстановление после определения пластичности, мм, не более	1,8	1,7
Условная прочность при растяжении, МПа (кгс/см2), не менее при 23°С при 100°С	30,4 (310) 21,6 (220)	30,4 (310) 21,6 (220)
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	800	800
Массовая доля золы, % не более	0,50	0,50
Массовая доля металлов, % не более • Меди • Железа • Титана	0,0001 0,004 0,06	0,0001 0,004 0,06
Потери массы при сушке, %, не более	0,60	0,60
Массовая доля стеариновой кислоты, %	0,6–1,4	0,6–1,4
Массовая доля антиоксиданта • Диафена-13 • или С-789 • или ВТС-50 • или Флекзона11 Л, не менее • или Дусантокса Л, не менее • или Сантофлекса 134 ПД, не менее • или АФА-1, не менее • или Дифенил-п-фенилендиамида (ДФФД), не менее	0,30–0,50 0,20–0,40 0,35–0,55 0,20 0,20 0,20 0,70 0,15

Каучуки СКИ-ЗА (содержание геля до 7 %) и СКИ-ЗШ (содержание геля = 7 %) более стабильны по свойствам, чем СКИ-3, имеют повышенные физико-механические показатели и поэтому предназначены для замены НК в некоторых изделиях.

Путем модификации каучука СКИ-3 получают целый ряд новых каучуков, по отдельным показателям приближающихся к натуральному каучуку или даже превосходящих его. При введении карбоксильных групп в каучук путем оксосинтеза получен каучук СКИ-ЗК, СКИ-ЗЭ и СКИ-ЗМ — каучуки, содержащие соответственно эпоксидные и гидроксильные группы. При модификации полиизопрена малеиновым ангидридом или другими производными малеиновой кислоты получают каучук СКИ-ЗМА. Введение уже 1 % модификатора приводит к повышению прочности связи резин с кордом, улучшению упругих и упруго-гистерезисных показателей.

Применение изопреновых каучуков

Изопреновые каучуки, являющиеся каучуками общего назначения, применяют вместо натурального как самостоятельно, так и в сочетании с другими эластомерами при изготовлении практически всех резиновых изделий: шин, разнообразных резинотехнических изделий (транспортерные ленты, рукава, формовые и неформовые детали и др.), резиновой обуви, каучуки содержащие неокрашивающие и нетоксичные стабилизаторы (СКИ-ЗНП), применяют для изготовления медицинских изделий, резин, контактирующих с пищевыми продуктами, и изделий широкого потребления (игрушки, мячи и т. д.). Изопреновый каучук СКИ-ЗД используют в кабельной промышленности для изготовления электроизоляционных резин, каучук СКИ-ЗВ предназначен для вакуумной техники. На основе СКИ-3 получают изопреновый латекс эбониты.

Описание технологической схемы производства

К изопентану и изопрену предъявляются высокие требования по чистоте продукта по причине того, что большинство примесей, сопутствующих изопрену и изопентану, существенно влияют на кинетику полимеризации и микроструктуру образующего полимера, например при содержании воды в системе более 0,001% полимеризация протекает с большим индукционным периодом и резко увеличивается содержание геля в полимере. Димеры изопрена влияют главным образом на микроструктуру полимера, а изобутилен снижает скорость полимеризации. Присутствие циклопентадиена в количестве 0,001% резко снижает скорость полимеризации и молекулярный вес полимера, а при содержании 0,1% циклопентадиена происходит полное отравление катализатора. Углеводороды ацетиленового ряда и диеновые углеводороды приводят к увеличению индукционного периода и существенному снижению скорости полимеризации.

Полимеризация изопрена с титановыми катализаторами проводится в изопентане, вязкость растворов полимера в котором минимальна. Осушенная изопентан-изопреновая фракция подпитывается изопреном до его содержания 12—15% и подается в холодильник 1, охлаждаемый испаряющимся при температуре - 20°С пропаном. Модифицированный каталитический комплекс (до 1 % в расчете на изопрен) подается на полимеризацию с помощью специального дозирующего устройства, регулирующего автоматически подачу катализатора в зависимости от вязкости полимеризата, через холодильник 2.

Активным центром полимеризации является не комплекс, а соединение, образующееся после присоединения первой молекулы мономера.

Полимеризация изопрена осуществляется в батарее, состоящей из двух последовательно соединенных полимеризаторов 3₁ и З₂. При использовании двухкомпонентного каталитического комплекса полимеризация осуществляется в батарее из 4—6 аналогичных аппаратов. Полимеризаторами служат аппараты с мешалками, снабженными лопастями и скребками, обеспечивающими интенсивное равномерное перемешивание во всем объеме полимеризатора и непрерывную очистку поверхности теплообмена, что необходимо для достижения высокого коэффициента теплопередачи. Съем теплоты, выделяющейся при полимеризации изопрена (удельная теплота реакции полимеризации 1050 кДж/кг) осуществляется через рубашку полимеризатора, охлаждаемую рассолом. Температуру полимеризации повышают по ходу процесса с 45°С в полимеризаторе З₁ до 55°С в полимеризаторе З₂, что обеспечивает конверсию изопрена 85 - 90% при достаточно низкой вязкости полимеризата.

Назначение этой технологической стадии заключается в обрыве реакции полимеризации при достижении заданной конверсии и превращение компонентов катализатора в соединения, которые не вызывают при дальнейшей обработке полимеризата вторичных процессов (деструкции и структурирования), приводящих к снижению качества изопренового каучука.

По окончании процесса полимеризации производится дезактивация (разрушение) каталитического комплекса и заправка полимеризата антиоксидантами (стабилизация полимера).

Процесс дезактивации катализатора проводят в основном двумя способами:

1. Разрушение каталитического комплекса, не переводя переходной металл (Ti3) в неактивную форму с последующей отмывкой полимеризата.

2. Дезактивация катализатора за счет его перевода в неактивную форму.

Первый способ основан на химическом взаимодействии метанола (метилового спирта) с компонентами каталитического комплекса. Химическая реакция в этом случае проходит в соответствии с уравнением реакции:

TiCl₃CH₃OH =>TiCl₃+CH₃OH

Al(iC₄H₉)₂Cl + 2CH₃OH=>AlCl(OCH₃)₂ + 2C₄H₁₀

При отмывке полимера водой от продуктов разрушения каталитического комплекса полученные алкоголяты гидролизуются:

TiCl₃ CH₃OH + 6H₂O=>TiCl₃+6Н₂О + CH₃OH

AlCl(OCH₃)₂ + H₂O=> AlOCl + 2CH₃OH

При втором способе происходит комплексообразование с соединениями Ti3+ аминных соединений, содержащих в составе применяемых антиоксидантов и с последующим восстановлением титана до TiCl в присутствии HCl. При последующей отмывке полимеризата соединения Ti и Cl вымываются водой.

Схема полимеризации, дезактивации, отмывки полимеризата и стабилизации каучука при получении СКИ-3

1,2 — холодильники; 3₁, 3₂ — полимеризаторы; 4, 7, 10, 13 — интенсивные смесители; 5— аппарат с мешалкой; 6,9, 12 — насосы; 8, 11 — отстойники.I — изопентан; II — изопрен; III — каталитический комплекс; IV — пропан; V - рассол;VI — этилен; VII — стоппер; VIII — обессоленная вода; IX - суспензия стабилизатора; Х — полимеризат на дегазацию; XI — вода на отпарку органических соединений.

Для дезактивации катализатора применяются соединения, реагирующие с компонентами катализатора с образованием растворимых в воде продуктов, — алифатические спирты, кислоты, амины и др. В промышленности для этой цели чаще всего используют метиловый спирт, который можно регенерировать из отмывной воды, или воду. Смешение полимеризата с дезактиватором (стоппером) осуществляется в интенсивном смесителе 4 (рис.8). Для обеспечения полной конверсии активных компонентов катализатора стоппер подается в значительном избытке по сравнению со стехиометрическим количеством.

Из интенсивного смесителя 4 полимеризат поступает в аппарат с мешалкой 5, где в течение 15—20 мин завершается процесс дезактивации катализатора. Этот же аппарат одновременно служит емкостью, в которой осуществляется снижение давления в системе. Полимеризат из емкости 5 насосом 6 подается в интенсивный смеситель 7 на смешение с циркуляционной водой, подаваемой из отстойника 8 насосом 9, и расслаивается в отстойнике 8. Частично отмытый от продуктов дезактивации полимеризат направляется в интенсивный смеситель 10, куда подается умягченная вода. Смесь расслаивается в отстойнике 11. Отмытый полимеризат подается в интенсивный смеситель 13 на смешение со стабилизатором, который подается в виде углеводородного раствора или водной суспензии, и направляется на дегазацию. Продукты дезактивации каталитического комплекса выводятся насосами 9 и 12 на химическую очистку.

В качестве стабилизаторов для каучука СКИ-3 используют соединения аминного и фенольного типа: смесь N-фенил-р-нафтиламина (нафтам-2) и N,N'-дифенил-п-фенилендиамина (ДФФДА) в соотношении 1 : 1 при дозировке 0,6 -0,8% в расчете на каучук; для получения светлых марок каучука 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол).

Схема дезактивации катализатора и отмывки полимеризата

1,4,8 — интенсивные смесители; 2 — аппарат с мешалкой; 3, 7, 9, 10 — насосы; 5 — отстойник; 6 — промывная колонна.

I — полимеризат; II — растворитель; III — стоппер; IV — подкисленная вода; V — полимеризат на дегазацию; VI — вода на отпарку органических соединений; VII — суспензия стабилизатора.

В некоторых производствах СКИ-3 для обеспечения более полной отмывки полимеризата от водорастворимых продуктов используют роторную промывную колонну, имеющую 7 турбинных мешалок на общем валу и 8 отстойных зон. По этой схеме полимеризат поступает в интенсивный смеситель 1 на разрушение каталитического комплекса, куда подается и стоппер, чаще всего метиловый спирт.

Из интенсивного смесителя 1 полимеризат переводится в аппарат с мешалкой 2, где смесь полимеризата со стоппером выдерживается 15-20 мин. Этот же аппарат одновременно служит промежуточной емкостью. Полимеризат из емкости 2 насосом 3 подается в интенсивный смеситель 4, куда насосом 7 из куба промывной колонны 6 вводится часть промывной воды. Смесь полимеризата с водой поступает в отстойник 5, где разделяется на два слоя. Нижний водный слой насосом 10 выводится из системы, а верхний слой, представляющий собой частично отмытый полимеризат, поступает в промывную колонну б, в которой полимеризат окончательно отмывается от продуктов разложения каталитического комплекса. Для промывки применяется смесь возратной воды из системы дегазации и частично умягченной обескислороженной воды, подкисляемой соляной кислотой до рН 3.

Отмытый полимеризат отводится из верха колонны 6 в интенсивный смеситель 8, куда насосом 9 подается водная суспензия стабилизатора. Полимеризат, заправленный стабилизатором, поступает в отстойник-усреднитель.