Сложные эфиры целлюлозы

Сложные эфиры целлюлозы  получают этерификацией целлюлозы минеральными кислотами или ангидридами органических кислот, в которых целлюлоза ведёт себя как спирт. Первый пластик был получен на основе нитратов целлюлозы и представлял собой термопластичный материал, очень горючий, однако экологически чистый – целлулоид. Также широко выпускаются этролы – термопластичные пластмассы из сложных и простых эфиров целлюлозы с наполнителем. До 60 гг. производство сложных эфиров целлюлозы быстро развивалось и было массовым, однако со второй половины 60 гг. наблюдается снижение их выпуска в связи с появлением широкого ассортимента синтетических полимеров. Понижение продолжалось до начала 90 гг. С принятием декларации ЕС в 90 г. и экологических законов в ЕС, США и Канаде производство данных продуктов снова начало возрастать, причём большая часть мощностей была размещена в странах Восточной Азии. В будущем ожидается рост выпуска данных продуктов.  

Получение ацетатов целлюлозы

Ацетаты целлюлозы получают двумя промышленными способами: гомогенным и гетерогенным. При гомогенном способе ацетилирующая смесь, включающая растворитель, растворяет образующийся ацетат целлюлозы, который в дальнейшем осаждают из раствора. При гетерогенном способе ацетилирующая смесь, содержащая вещества, препятствующие растворению продукта, т.е. разбавитель (бензол, толуол, ксилол), не растворяет ацетат целлюлозы, выделяемый из реакционной массы простым фильтрованием. Гомогенный способ применяют преимущественно для производства вторичного ацетонорастворимого ацетата ДАЦ, а гетерогенный способ - для производства первичного ацетата ТАЦ. В качестве катализаторов в гомогенном способе применяют серную кислоту, в гетерогенном - хлорную кислоту. Применение хлорной кислоты в гомогенном способе ацетилирования приводит к образованию сиропов, склонных к желатинизации реакционной системы, в то время как при использовании серной кислоты эти процессы слабо выражены. В некоторых процессах применяют смешанный катализатор (смеси H2SO4 и HClO4), что позволяет реализовать преимущества обоих катализаторов. При гомогенном ацетилировании начинают процесс с серной кислоты, а на определенной стадии для интенсификации процесса и повышения качества раствора полимера вводят хлорную кислоту. В гетерогенном способе в присутствии хлорной кислоты по достижении полного замещения гидроксильных групп ацетатными добавляют небольшое количество серной кислоты, которая образует с целлюлозой сульфоэфиры, обладающие лучшей в сравнении с ацетатами растворимостью, и позволяет таким образом получать однородные растворы выделенного ТАЦ в доступных растворителях.
Гомогенный способ производства ацетатов целлюлозы с применением в качестве растворителя метиленхлорида является наиболее прогрессивным.  Применение в качестве растворителя уксусной кислоты связано с рядом недостатков: уксусная кислота относительно дорога, трудно регенерируема, желатинизирует ТАЦ, не позволяет применять эффективные методы снятия экзотермики процесса и, следовательно, лимитирует производительность оборудования.

Периодическое производство ДАЦ гомогенным способом включает 9 технологических стадий:

1 - подготовку сырья и реагентов;

2 - активацию целлюлозы;

3 - ацетилирование;

4 - частичное омыление ТАЦ, нейтрализацию катализатора и отгонку метиленхлорида;

5- осаждение ДАЦ;

6 - измельчение ДАЦ;

7 - промывку измельченного ДАЦ и стабилизацию продукта;

8 - центрифугирование;

9 - сушку, просеивание, затаривание и складирование ДАЦ.

В производстве применяют следующее сырье и реагенты:

а) хлопковую целлюлозу (древесная целлюлоза не обеспечивает качество продукта)$

б) уксусный ангидрид (ацетилирующий агент), в) метиленхлорид (растворитель),$

г) серную кислоту (катализатор);

 д) ледяную уксусную кислоту (активирующий агент);

е) ацетат натрия (нейтрализующий агент).

Подготовка сырья состоит в распушке (разрыхлении) целлюлозы и приготовлении ацетилирующей смеси, омыляющих агентов и осадительной смеси.

Ацетилирующую смесь, метиленхлорид и серную кислоту, готовят в мерниках 4-6, где от смеси I (мерник 4) к смеси III (мерник 6) нарастает содержание уксусного ангидрида от 10 до 27 % и изменяется содержание катализатора (смесь I - 0,5 %, смесь II - 0,12 %, смесь III - 0,45 %).
Активацию предварительно подготовленной целлюлозы проводят в активаторе 1, представляющем собой горизонтальный цилиндрический или корытообразный аппарат с мешалкой и рубашкой, изготовленный из кислотостойкого материала. Загруженную целлюлозу при энергичном перемешивании обрабатывают ледяной уксусной кислотой с дозировкой 40-80% от массы сухой целлюлозы при температуре 90-100 °С в течение 20-30 минут. При этом протекают вышеописанные процессы, направленные на повышение реакционной способности целлюлозы.
Активированную целлюлозу из активатора подают в реактор-ацетилятор 2 - горизонтальный цилиндрический аппарат объемом 25 м3 , изготовленный из бронзы или нержавеющей стали и снабженный мощной рамной мешалкой, змеевиковой рубашкой, обратным холодильником 3, люками и патрубками для загрузки целлюлозы и выгрузки сиропа. Для связывания воды, содержащейся в целлюлозе и в уксусной кислоте (предельно допустимое содержание влаги в ледяной уксусной кислоте 2%), в ацетилятор подают некоторое количество уксусного ангидрида. Затем ведут собственно ацетилирование в три этапа путем последовательной подачи трех порций ацетилирующей смеси вышеуказанного состава из мерников 4-6. При этом в реакторе от порции к порции возрастает содержание уксусного ангидрида (от 10 до 27%) и катализатора (от 0,5 до 1% к массе сухой целлюлозы). Температура процесса за счет экзотермики ацетилирования повышается от 33-37 °С на первом этапе до 40-42 °С на втором и третьем этапах. Регулирование температурного режима с перепадом 2-3 °С обеспечивается как внешним теплосъемом путем подачи холодной воды или рассола в рубашку, так и частично за счет испарения низкокипящего растворителя метиленхлорида (Tk.м.хл. = 40,1 °С) и возврата холодного конденсата из обратного холодильника 3 (при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты этот прием исключается, так как Тк.укс.к-ты = 118 °С). Автоматическое поддерживание температуры процесса ацетилирования с применением кипящего растворителя позволяет увеличить единовременную загрузку активированной целлюлозы до 1500 – 2000 кг, в то время как в варианте с растворителем уксусная кислота загрузка составляет лишь 150-200 кг, так как регулировать температуру только теплопередачей через стенку при большом объеме полимера чрезвычайно трудно. Продолжительность процесса на первых двух этапах одинакова и лежит в пределах 1,5 - 2 ч, а общая продолжительность стадии ацетилирования (до достижения требуемой вязкости сиропа) составляет 10-12 ч. По мере завершения процесса замещения гидроксильных групп ацетатными образующийся ТАЦ начинает растворяться в реакционной смеси, образуя густую тестообразную массу.

Одновременно протекающий при этом процесс деструкции ацетата целлюлозы по глюкозидным связям приводит к снижению вязкости системы и образованию прозрачного вязкого сиропа. Общий модуль ванны к концу процесса достигает 1:8, избыточное давление в реакторе 0,12 МПа. Контролируют процесс ацетилирования по двум показателям:

1) "чистота поля" (по завершении процесса в сиропе отсутствуют нерастворившиеся волокна и другие посторонние включения);

2) вязкость сиропа по методу падающего шарика (о завершении процесса судят по постоянству показателя).

После завершения процесса ацетилирования и снижения вязкости полученного сиропа ТАЦ в реактор 2 из мерника 7 подают гидролизующий агент - 50%-ный раствор уксусной кислоты и дополнительное количество катализатора (до 7% от массы целлюлозы серной кислоты). При этом происходит гидратация не вступившего в процесс ацетилирования уксусного ангидрида и окончательно прекращается ацетилирование, а также инициируется процесс частичного гидролиза ТАЦ, химизм которого показан выше. Гидролиз протекает двустадийно. Первую стадию гидролиза проводят в ацетиляторе под избыточным давлением 0,125 МПа ("закрытый" процесс, который ведут при отключенном обратном холодильнике 3, при этом пары метиленхлорида создают избыточное давление в реакторе) при температуре 57-58 °С. Количество подаваемой 50%-ной уксусной кислоты определяется из расчета, чтобы после связывания непроконвертировавшего уксусного ангидрида содержание воды в реакционной системе составляло 15-20% (что соответствует 80-85%-ной концентрации уксусной кислоты). Продолжительность гидролиза определяется необходимой степенью замещения: при получении ДАЦ - 3 ч, при производстве частично гидролизованного ТАЦ - 1,5-2 ч. Вторую стадию гидролиза проводят в осадителе 11, для чего по истечении регламентированного времени первой стадии гидролиза в ацетилятор 2 (или непосредственно в осадителе 11) из мерника 7 вводят вторую порцию 50%-ной уксусной кислоты из расчета, чтобы концентрация уксусной кислоты в реакторе (или осадителе) составила 70-78%. После загрузки второй порции гидролизующего агента снижают температуру реакционной массы до 50 °С и сливают сироп в осадитель 11, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем и плоской крышкой, снабженный паровой рубашкой, мощной мешалкой, прямым холодильником-конденсатором 9 и сборником конденсата 10. В осадителе 11 при включенном холодильнике 9, температуре 55-56 °С и атмосферном давлении ("открытый" процесс) происходит окончательное омыление ТАЦ и отгоняется часть метиленхлорида. Контроль процесса ведут по "водному числу" (количество мл дистиллированной воды, которое вызывает помутнение 1 мл сиропа), основанному на различной растворимости ацетатов целлюлозы с разной степенью замещения в водных растворах уксусной кислоты.
По достижении требуемого водного числа гидролиз прекращают путем нейтрализации катализатора подачей в осадитель ацетата натрия.
В качестве нейтрализующих смесей могут быть использованы уксуснокислые растворы ацетатов калия или магния, а также третичных аминов.
После нейтрализации серной кислоты отгоняют остаток метиленхлорида, для чего реакционную массу нагревают до 80-85 °С и к концу процесса подключают вакуум (Рост примерно 0,05 МПа). Пары конденсируют в холодильнике-конденсаторе 9, конденсат поступает в сборник 10 и далее направляется на регенерацию.
Осаждение (в промышленности этот процесс чаще называют высаждением) ацетата целлюлозы из сиропа (раствора ДАЦ в уксусной кислоте) проводят разбавлением его водной уксусной кислотой до такого содержания воды, при котором ДАЦ становится нерастворимым. Для этого в осадитель 11 при работающей мешалке из мерника 8 подают 10%-ный раствор уксусной кислоты. При этом ДАЦ выпадает в осадок в виде мелких пористых частиц. Осаждение ведут разбавленной кислотой, а не водой с целью обеспечения "мягких" условий (при осаждении водой образуются крупные куски, которые трудно отмыть). Продолжительность стадии осаждения 12 ч.

Непрерывный гомогенный способ производства ацетатов целлюлозы

Непрерывный гомогенный способ производства ацетатов целлюлозы нашел широкое промышленное применение, так как позволяет получать как ТАЦ, так и ДАЦ и включает те же технологические стадии, что и периодический способ:

I - диспергирование целлюлозы;

II - активация целлюлозы;

III - ацетилирование целлюлозы;

IV - частичный гидролиз ТАЦ;

V - осаждение ДАЦ;

VI - промывка ДАЦ;

VII - сушка ДАЦ;

VIII - упаковка и складирование продукта.

Диспергированную в аппаратах периодического действия целлюлозу (используется преимущественно древесная целлюлоза, но может применяться и хлопковая целлюлоза) подают в активатор 1, где в течение 25-35 минут при непрерывном перемешивании ее обрабатывают 90%-ной уксусной кислотой до получения 2-2,5%-ной суспензии (пульпы). Полученную пульпу направляют в промежуточный сборник 2, а затем в аппарат вытеснения 3, представляющий собой фильтровальный агрегат, состоящий из непрерывной резиновой перфорированной ленты, на которой находится металлическая сетка. Аппарат тяжелыми стальными валками, размещенными на сетке, разделен на секции. Через специальные оросительные устройства в фильтровальный агрегат подают ледяную уксусную кислоту, которая вытесняет 90%-ную кислоту. При этом на ленте образуется сплошной слой активированной целлюлозы, толщину которого регулируют расходом пульпы. Затем активированную целлюлозу на валковом прессе 4 подвергают отжиму до остаточного содержания уксусной кислоты 60%, рыхлят и подают на стадию ацетилирования.
Ацетилирование проводят в реакторе-ацетиляторе шнекового типа 5. Ацетилятор - горизонтальный цилиндрический аппарат, снабженный прерывистым шнеком (или смесительными зубьями) и четырехсекционной греюще-охлаждающей рубашкой. Шнек осциллирующего типа (совершает как вращательные, так и возвратно-поступательные движения), имеет на наружной поверхности насечки (аналогично на внутренней поверхности корпуса) для перетирания реакционной массы, а также полости для охлаждения водой. В первой секции ацетилятора активированную целлюлозу обрабатывают смесью серной и уксусной кислот (1,5%-ным раствором серной кислоты в уксусной кислоте), подаваемой из сборника 6, а во второй секции - уксусным ангидридом, подаваемым из сборника 7. При такой организации потоков в первой секции происходит равномерное распределение катализатора по всей массе целлюлозы, а ацетилирование начинается во второй секции. По мере перемещения реакционной массы вдоль шнека реактора температура процесса равномерно поднимается от 23-25 °С до 63-65 °С. Экзотермику процесса снимают охлаждающей водой через стенку рубашки. В последней секции ацетилятора образующийся ТАЦ растворяется в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом. Гомогенный сироп направляют в аппараты двухступенчатого прекращения процесса ацетилирования 8 (сборник-разбавитель), куда одновременно подают 60%-ную уксусную кислоту из расчета обеспечения полного гидролиза остаточного уксусного ангидрида и содержания воды в сиропе на первой ступени 3-4%, а на второй ступени - до 8-9%. Полученный сироп направляют на выделение ТАЦ или на омыление до ДАЦ.
Гидролиз ТАЦ проводят в гидролизере 9, представляющем собой комбинированный реактор батарейного типа. Вертикальные цилиндрические корпуса реактора снабжены рубашками и мешалками. Гидролиз ведут в течение 6-7 ч с регулированием температуры в пределах 60-70 °С. После завершения гидролиза сироп подают в разбавитель-нейтрализатор 10. Сюда же непрерывно поступают ацетат натрия и 30%-ная уксусная кислота из сборника 11.

Гетерогенные способы производства АЦ

Гетерогенный способ производства ТАЦ периодическим способом включает следующие стадии:

I - активация целлюлозы;

II - ацетилирование целлюлозы;

III - нейтрализация реакционной смеси;

IV - промывка ТАЦ бензолом и отгонка его с острым паром;

V - частичный гидролиз ТАЦ;

VI - промывка, сушка и складирование продукта.

Стадии I-V проводят в реакторе ацетиляторе 1 - горизонтальном цилиндрическом аппарате с рабочим объемом 5-7 м3, снабженном металлическим кожухом из кислотостойкой стали и полым валом, на котором вращается перфорированная корзина (барабан) со скоростью 0,1-6,5 об/с. В торцовых стенках кожуха и корзины встроены герметичные люки для загрузки и выгрузки ТАЦ, трубка для ввода катализатора, патрубки (в верхней части кожуха) для загрузки жидких реагентов и отвода паров воды и бензола, патрубки (в нижней части кожуха) для отвода жидкости из ацетилятора в емкости.
Стадию активации проводят в течение одного часа при температуре активирующей смеси (уксусная кислота, до 20% бензола, немного воды и уксусного ангидрида) 50-55 °С и модуле ванны (отношение массы целлюлозы к массе активирующей смеси) 1:10-1:14. Воду в ацетилятор не загружают, ее присутствие в активирующей смеси объясняется экстракцией ее из целлюлозы уксусной кислотой в процессе активации и накапливанием при многократном использовании смеси. При достижении предельного содержания воды 5% в активирующую смесь добавляют расчетное количество уксусного ангидрида для связывания воды.
Разрыхленную целлюлозу и активирующую смесь загружают в ацетилятор 1 при вращении барабана на малых оборотах (n = 0,2-0,25 об/с), а по истечении регламентированного времени активации число оборотов повышают до n = 6,5 об/с (реактор работает как фильтрующаяцентрифуга). При этом из ацетилятора через нижний патрубок удаляют избыток жидкости. Активированную целлюлозу заливают ацетилирующей смесью (уксусный ангидрид - 45-47%, уксусная кислота -18-20%, бензол 33-35%) в количестве, обеспечивающем модуль ванны 1:14-1:15. Затем реакционную систему охлаждают до начальной температуры процесса ацетилирования 23 °С и постепенно в течение 50 минут вводят катализатор (хлорную кислоту в смеси с уксусной кислотой) с дозировкой 0,7-1,0% от массы целлюлозы. За счет экзотермики протекающего процесса температура повышается до 35-36 °С. В этих условиях в течение 2-2,5 ч происходит полное превращение целлюлозы в ТАЦ. Для придания растворимости ТАЦ в ацетилятор подают образующую с целлюлозой сульфоэфиры серную кислоту в количестве 0,5-0,6% от исходной целлюлозы.
По достижении требуемой вязкости раствора ТАЦ реакционную массу при малых оборотах вращения барабана в течение 0,5 ч обрабатывают нейтрализующей смесью, связывая остатки хлорной и серной кислот,
а затем на больших оборотах отжимают ТАЦ.
Отжатый ТАЦ подвергают трех-четырехкратной промывке бензолом при модуле ванны 1:6 - 1:7 и общей продолжительности процесса 1ч. Адсорбированный полимером бензол удаляют из ацетилятора отгонкой с водяным паром в течение трех часов, для чего ТАЦ заливают водой и подают острый пар. Пары воды и бензола поступают в холодильник-конденсатор 2, а конденсат разделяют на бензол и воду во флорентийском сосуде (отстойнике) 3. После отгона бензола ТАЦ промывают водой.
Для улучшения растворимости ТАЦ (для получения ацетонорастворимого и образующего прозрачные растворы в смеси CH2Cl2 +CH3OH (9:1) ТАЦ) в течение 3-3,5 ч при температуре 40-45 °С воздействием 10%-ного раствора азотной кислоты проводят частичный гидролиз ТАЦ. При этом содержание ацетатных групп в полимере понижается до 58-59%.
Частично гидролизованный ТАЦ после отжима от раствора азотной кислоты при комнатной температуре пятикратно промывают обессоленной водой. Последнюю промывку проводят подщелоченной водой (рН = 7-7,5). Содержание влаги в промытом и отжатом продукте должно быть в пределах 50-60%.
Сушку полимера проводят в ленточной сушилке 4 при температуре 120 - 135 °С в течение 15-20 мин до конечного содержания влаги не более 2%. Сухой ТАЦ пневмотранспортом подают на стадию прессования кип, упаковку и складирование.

Производство ТАЦ непрерывным гетерогенным способом включает те же технологические стадии, что и периодическое производство: I - активация целлюлозы, II - ацетилирование целлюлозы, III - бензольная промывка и нейтрализация, IV - отгонка бензола, V - частичный гидролиз ТАЦ, VI - водная промывка, VII - разрыхление ТАЦ, VIII - осушка полимера, IX - упаковка и складирование продукта. В отличие от периодического способа каждая технологическая стадия непрерывного производства выполняется в отдельном аппарате или группе аппаратов, смонтированных в виде каскадного агрегата.

В активатор 1 непрерывно подают разрыхленную целлюлозу и ледяную уксусную кислоту. Активированная целлюлоза через герметичный затвор - питатель 2 поступает на непрерывно движущуюся перфорированную ленту реактора-ацетилятора 3.
Ацетилирующая смесь, содержащая уксусный ангидрид, уксусную кислоту, бензол и катализатор (HСlO4), непрерывно циркулирует в системе смеситель 12 - ацетилятор 3 - смеситель 12 при постоянной подпитке свежим уксусным ангидридом, бензолом и катализатором. Образующуюся при ацетилировании на транспортерной ленте реактора 3 суспензию ТАЦ отжимают валками и через герметизирующий затвор 4 подают на стадию бензольной промывки в горизонтальный промыватель 5, орошаемый промывной жидкостью, включающей бензол и ацетат калия (нейтрализующий агент) и циркулирующей в системе сборник 12 - промыватель 5 - сборник 12. Промытый и нейтрализованный ТАЦ через герметизирующий затвор 4 подают на стадию отгонки бензола в шнековый отгонный аппарат 6. Отгон бензола осуществляют водяным паром. Пары бензола и воды конденсируют в кожухотрубчатом холодильнике-конденсаторе 11. Конденсат разделяют в отстойнике 13: бензол возвращают в рецикл бензольной промывки, а водный конденсат направляют на очистку. ТАЦ в отгонном аппарате 6, перемешиваясь с острым водяным паром (или горячей водой ), подвергается разрыхлению. Влажный ТАЦ в герметизирующем устройстве 4 отжимают и направляют на стадию частичного омыления в реактор-омылитель (гидролизер) 7. Омыление проводят водным раствором азотной кислоты, подаваемой из сборника-смесителя 12. Частично омыленный ТАЦ, поступающий через герметизирующий затвор 4 на стадию водной промывки, в аппарате 8 подвергается отжиму, промывке циркулирующей водой, а затем через герметизирующий затвор 4 поступает в аппарат-рыхлитель 9, а затем на стадию сушки в сушилку 10. Сухой ТАЦ направляют на упаковку и складирование.

Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы - это сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты, получаемые этерификацией целлюлозы нитрующей смесью.
Степень нитрования нитрата целлюлозы может выражаться либо степенью замещения ( γ ), либо процентным содержанием азота (N).
Величина N может изменяться непрерывно от 0 до 14,14%. Максимальное теоретическое значение Nтеор=14,14% соответствует степени замещения γтеор=300. Промышленное значение имеют нитраты целлюлозы с содержанием азота в пределах от 10,7 до 13,5%. Поэтому реальная формула полимера должна иметь следующий вид:
[С₆Н₇О₂(ОН)_3-х(ОNO₂)_х]_n

По признаку степени нитрования применяемые в промышленности нитраты целлюлозы делят на две большие группы:

а) коллоксилин (N = 10,7-12,5%),

б) пироксилин (N =12,5-13,5%).< p/>

Более строгая классификация различает 4 основных типа нитратов целлюлозы (коллоксилин с N =11,5-12%, пироксилин №2 c N =12,05-12,4%, пироколлодий с N =12,6 + 0,1%, пироксилин №1 c N =13,0-13,5%). Коллоксилин применяют как в производстве пластмасс (этрол, целлулоид) и лакокрасочных материалов, так и в производстве взрывчатых веществ, пироксилин - в производстве бездымного пороха и других взрывчатых веществ.
Суть способа получения коллоксилина состоит в обработке хлопковой целлюлозы (или древесной целлюлозы высокой степени чистоты) нитрующей смесью среднего состава: HNO3 - 20%, H2SO4 - 60%, H2O - 20%.
Роль серной кислоты в нитрующей смеси достаточно сложна. В процессе нитрования выделяется реакционная вода. При содержании воды в реакционной системе выше 20% реакция нитрования прекращается. Для предотвращения накопления воды выше установленного предела вводят серную кислоту, которая связывает реакционную воду с образованием гидратов и сдвигает равновесие процесса вправо.
Серная кислота способствует набуханию целлюлозы, чем ускоряет диффузию нитрующей смеси к реакционным центрам. В то же время присутствие серной кислоты замедляет реакцию нитрования и снижает содержание азота в нитрате целлюлозы. При использовании нитрующей смеси с пониженным содержанием серной кислоты рекомендуется увеличивать модуль ванны, так как в этих условиях выделяющаяся реакционная вода не будет значительно изменять состав реакционной системы. Роль воды в нитрующей смеси сводится к регулированию степени замещения гидроксильных групп нитратными группировками (чем больше воды в нитрующей смеси, тем меньше содержание азота в коллоксилине).
Промышленное производство коллоксилина может быть организовано как гомогенным, так и гетерогенным способами по периодической или непрерывной схемам. Наибольшее применение нашел гетерогенный способ, так как при этом способе в течение всего процесса сохраняется волокнистая структура целлюлозы (процесс ведут в отсутствие растворителя).
Производство коллоксилина периодическим гетерогенным способом включает следующие стадии: 1 - подготовка целлюлозы, 2 - приготовление нитрующей смеси, 3 - нитрование целлюлозы, 4 - стабилизация коллоксилина, 5 - обезвоживание, упаковка и складирование продукта.

Хлопковую целлюлозу (или древесную высокой степени чистоты) в виде рыхлой массы с начальной влажностью 6-10 % подсушивают горячим воздухом до конечной влажности не более 1% и подают в бункер 1, а затем в один из двух параллельно включенных реакторов-нитраторов 2, предварительно загруженных нитрующей смесью. Нитратор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем, плоской крышкой и двумя мешалками, вращающимися в противоположные стороны. Процесс нитрования протекает в течение одного часа при температуре 40 °С и модуле ванны 1:30-1:35 (большой модуль ванны стабилизирует влияние реакционной воды и малого содержания серной кислоты).
Нитромассу через нижний люк нитратора подают в центрифугу 4. Маточник (концентрированные отработанные кислоты нитрующей смеси) направляют на регенерацию (фильтрацию и сбор в хранилище), а коллоксилин-сырец после выгрузки изцентрифуги направляют в смеситель 5 для смешения с водой. Водную суспензию коллоксилина по массопроводу через мутильник 6 подают на стадию стабилизации полимера, включающую три операции: промывку, измельчение и окончательную стабилизацию.

Цель стабилизации состоит в придании коллоксилину свойств, обеспечивающих возможность длительного его хранения без разложения. Поставленная цель достигается путем удаления минеральных кислот и побочных продуктов, способных вызвать разложение коллоксилина (в том числе со взрывом). Суть стабилизации состоит в нейтрализации кислот, омылении сернокислых эфиров целлюлозы, нестойких продуктов гидролиза и окисления целлюлозы, отмывке примесей, снижении вязкости до заданного значения.

В чане с ложным дном 7 коллоксилин подвергают четырехкратной обработке. Вначале промывают горячей водой и нагревают острым паром, барботирующим через перфорацию ложного дна. затем промывную воду сливают и загружают 0,2-1%-ный раствор серной кислоты. После прогрева острым паром при температуре 96-98 °С в течение регламентированного времени воду вторично сливают, а в чан подают 0,3%-ный раствор соды. После щелочной обработки содовый раствор сливают, а коллоксилин повторно промывают горячей и холодной водой. Промывные (сливные) воды направляют в систему сточных вод.
Суспензию промытого коллоксилина из чана 7 подают на операцию измельчения в голландеры 8. Измельчение коллоксилина проводится для более полного удаления кислот из всего объема волокна. Для этого партий голландеры снабжены режущим механизмом, включающим вращающийся со скоростью 2,3-2,5 об/с барабан с ножами и неподвижно закрепленную под ним на дне аппарата коробку с ножами. Конструкция позволяет регулировать зазор между подвижными и неподвижными ножами и таким образом изменять степень измельчения. При прохождении суспензии полимера в зазоре между ножами волокно измельчается и раздавливается (что очень важно для хлопковой целлюлозы, волокна которой содержат внутренний канал).
Из голландеров суспензию измельченного коллоксилина подают на окончательную стабилизацию в лаверы 9 - вертикальные цилиндрические аппараты с мешалками, снабженные патрубками для подачи греющего пара и сифонами для отвода промывных вод. Стабилизация проводится путем непрерывного перемешивания полимера с водой при температуре 90-95 °С и последующего отстоя. После отстоя промывная вода отводится через сифон в верхней части аппарата. После 5-7-кратного повторения горячих и холодных промывок из лавера через штуцер в днище отводится 10%-ная суспензия стабилизированного коллоксилина с содержанием серной кислоты не более 0,05% (в результате стабилизации содержание H2SO4 понижается в 20 раз). Общая продолжительность стадии стабилизации (аппараты 7-9) составляет от 40 до 60 ч.
Усредненную в смесителе 10 суспензию стабилизированного коллоксилина подают в центрифугу 11 для отделения воды и промывки этиловым спиртом, вытесняющим воду. Коллоксилин с содержанием спирта 25-30% упаковывают в герметичную металлическую тару (сухой коллоксилин электризуется при трении и взрывается) и складируют.
Коллоксилин обладает рядом ценных свойств. По внешней морфологической структуре это рыхлая волокнистая масса белого цвета, напоминающая исходную целлюлозу (гетерогенное нитрование), с насыпной плотностью 120 кг/м3. Полимер хорошо растворяется в полярных растворителях (ацетоне, метилэтилкетоне, смеси спиртов с эфиром и др.), хорошо совмещается с пластификаторами (камфорой, трикрезилфосфатом, фталатами и др.).
Наиболее существенными недостатками являются горючесть и взрывоопасность (введение в композицию пластмассы наполнителей и пластификаторов, особенно камфоры, снижает горючесть), низкие значения термо- и светостойкости, недостаточная стойкость к действию кислот и щелочей.
Коллоксилин нашел широкое применение в производстве целлулоида, этрола, пленок и лаков.