Стирол

Сокращения и другие названия: винилбензол, фенилэтилен, этенилбензол

Стирол - это прозрачная ядовитая жидкость со специфическим запахом. Крайне плохо растворяется в воде, однако хорошо растворим в органических растворителях. Данное вещество является основным сырьём для производства полистирольных пластмасс, каучуков (бутадиен-стирольных), многих термоэластопластов, а также он является растворителем полиэфирных смол и полиэфиров. 

Ядовит, оказывает общетоксическое и канцерогенное действие.

t_пл = -30,6°C, t_кип = 145°C.

Формула стирола

Брутто-формула C₈H₈

Рациональная формула C₆H₅-CH=CH₂

Сокращённое химическое обозначение PhVi

Получение стирола путем реакции дегидрирования

В данной статье рассмотрим получение товарного стирола путем реакции дегидрирования этилбензола.

Установка дегидрирования этилбензола предназначена для получения стирола путем каталитического дегидрирования этилбензола под вакуумом и включает в себя следующие стадии:

- испарение и перегрев этилбензольной шихты;

- перегрев водяного пара;

- каталитическое дегидрирование этилбензола в стирол под вакуумом в адиабатических реакторах радиального типа с промежуточным подогревом контактного газа;

- охлаждение и конденсация контактного газа, компримирование несконденсированного газа;

- отстой и разделение конденсата;

- абсорбция ароматических углеводородов из абгаза.

1. Дегидрирование

                        этилбензол → (t°, кат) → стирол + водород

Процесс получения стирола в рассматриваемом случае протекает на катализаторе Styromax-9 фирмы SÜDCHEMIE CIS Дегидрирование этилбензола в присутствии катализатора протекает при температуре 560 — 640 градусов Цельсия и давлении до 0,44 – 1,2 (при атмосферном дегидрировании - 1,5 — 1,9) кгс/см2 абсолютного давления по следующей реакции:

Кроме бензола, толуола, метана, водорода образуется ряд высококипящих продуктов за счет конденсации ароматических углеводородов. Реакция процесса дегидрирования является эндотермической (тепловой эффект реакции дегидрирования - 30 ккал/моль), поэтому для ее протекания необходим подвод тепла. Теплоносителем процесса является водяной пар. Подача пара в смеси с этилбензольной шихтой приводит также к снижению парциального давления процесса дегидрирования этилбензола, что способствует сдвигу равновесия реакции в сторону образования стирола. Кроме того, водяной пар сокращает до минимума побочные реакции и удаляет углерод, образующийся в процессе реакции на поверхности катализатора. Массовое соотношение пара и этилбензольной шихты должно составлять 1,8 - 2,0: 1 (при атмосферном дегидрировании - не менее 2,0: 1).

Дегидрирование этилбензольной шихты осуществляется в адиабатических реакторах радиального типа с промежуточным подогревом контактного газа в межступенчатом подогревателе. Температурный режим в реакторе зависит от активности катализатора. В процессе работы активность катализатора снижается и для поддержания постоянной степени конверсии температура в реакторе может быть повышена с 560 до 640 оС. Температура начала реакции дегидрирования контролируется на выходе продуктов из слоя катализатора реакторов Р-1,2, начиная с 540 оС. За счет эндотермической реакции дегидрирования температура контактного газа на выходе после первого реактора снижается на 40-50 оС по сравнению с температурой входа.

Поэтому перед поступлением во второй реактор контактный газ подогревается в межступенчатом подогревателе до 560-640 оС перегретым водяным паром. Для лучшего смешивания этилбензольной шихты и перегретого водяного пара в реакторе предусмотрен смеситель, а также распределительное устройство перед слоем катализатора для равномерного распределения пароэтилбензольной смеси. Перед пуском реакторов дегидрирования в работу производится загрузка катализатора, его разогрев, термообработка и восстановление. Для предотвращения полимеризации для ингибирования в процессе получения стирола используется ингибитор полимеризации общего назначения (ИПОН).

Этилбензольная шихта, представляющая собой смесь этилбензола-ректификата установки по производству этилбензола и возвратного этилбензола из колонны установки ректификации стирола, из резервуара насосом подается в подогреватель, где подогревается до температуры 61 оС за счет тепла химзагрязненного водного конденсата, поступающего от насосов из пенного аппарата. После подогревателя этилбензольная шихта через клапан регулятора расхода поступает в испаритель, где происходит ее подогрев паром 14 кгс/см2 до температуры кипения. Кроме того, в испаритель вместе с этилбензольной шихтой подается пар Р=6,0 кгс/см2 в количестве 20 % от веса шихты для снижения парциального давления, и следовательно температуры кипения этилбензола. Паровой конденсат из межтрубного пространства испарителя собирается в сборнике парового конденсата, из которого через клапан регулятора уровня в теплообменники для подогрева топливного газа. Из испарителя пары этилбензольной шихты, перегретые до 160 оС, поступают в перегреватель, где осуществляется перегрев шихты до 530-580 оС за счет тепла перегретого водяного пара, поступающего из межступенчатого подогревателя. Водяной пар 4,5 кгс/см2 подается для перегрева в змеевик, расположенный в конвекционной части и после в радиантную часть пароперегревательной печи. После печи пар 4,5 кгс/см2 направляется в межступенчатый подогреватель на подогрев контактного газа перед подачей его в реактор. Водяной пар из межтрубного пространства межступенчатого подогревателя поступает в перегреватель, после которого направляется на повторный перегрев в пароперегревательную печь. Перегретые пары этилбензольной шихты из перегревателя и перегретый водяной пар из пароперегревательной печи поступают в смесительреактора.

Пароэтилбензольная смесь после смесителя поступает в реактор, где осуществляется реакция дегидрирования с образованием контактного газа. Температура на входе в слой катализатора I и II ступени поддерживается 560-640 оС, давление на входе в I ступень - 0,9 кгс/см2 (абсолютное). За счет эндотермической реакции дегидрирования и за счет теплопотерь температура выходящего из реактора I ступени контактного газа понижается до температуры 535-600 оС, поэтому конгаз подогревается в межступенчатом подогревателе до температуры 560-640 оС перед подачей в реактор II ступени. Контактный газ из реактора поступает с давлением 0,44 – 1,2 (при атмосферном дегидрировании - 1,5 - 1,9) кгс/см2 (абсолютное). Для подпитки котла-утилизатора используется конденсат от насоса из объединенных емкостей. Вторичный пар 4,5 кгс/см2 из котла-утилизатора направляется в пароперегревательную печь в смеси с паром 4,5 кгс/см2, поступающим после клапана регулятора давления из заводской сети. С целью удаления солей жесткости, накопившихся в котловой воде, производится непрерывная продувка котла. Вода непрерывной продувки сбрасывается в пенный аппарат через клапан регулятора расхода. Очистка и конденсация продуктов дегидрирования, компримирование абгаза.

Охлажденный до температуры 180-200 оС контактный газ из котла-утилизатора с давлением 0,37 кгс/см2 (абсолютное). направляется в пенный аппарат для охлаждения до температуры 80-90 оС и очистки от катализаторной пыли водным конденсатом, подаваемым на пенные тарелки аппарата насосом. В пенном аппарате также происходит отпарка углеводородов из водного конденсата. Водный конденсат с температурой 72 оС из пенного аппарата насосом через фильтр подается в подогреватели, подключенные параллельно, где отдает свое тепло этилбензольной шихте и углеводородному конденсату, которые поступают из промпарка. Углеводородный конденсат подается в теплообменник. Далее охлажденный до 63 оС водный конденсат направляется на очистку в колонну. Контактный газ после пенного аппарата с давлением 0,35 кгс/см2 (абсолютное) направляется на трехступенчатую конденсацию.

Первая ступень конденсации при давлении 0,33 кгс/см2 (абсолютное) осуществляется в конденсаторе, с температурой контактного газа после конденсатора 50 оС. Сконденсированный продукт из конденсатора с температурой 40 оС через холодильник самотеком сливается в емкость. Несконденсированный газ из конденсатора с давлением 0,23 кгс/см2 (абсолютное). поступает на вторую ступень конденсации в конденсаторы, включаемые как параллельно, так и последовательно. Из сепаратора конденсат самотеком сливается в емкость, а несконденсированный газ при вакуумном дегидрировании направляется на всас двухступенчатых вакуумных компрессорных агрегатов: первая ступень - вакуумные установки, подключенные параллельно; вторая ступень - компрессорные установки, подключенные параллельно.

Несконденсированный контактный газ из сепаратора поступает на всас водокольцевых вакуумных насосов. После насосов смесь конгаза и рабочей жидкости (химически очищенная вода) поступает в газожидкостные сепараторы. Рабочая жидкость с низа газожидкостных сепараторов циркуляционными насосами поступает частично в водокольцевые вакуумные насосы, частично обратно в газожидкостные сепараторы. С верха сепараторов конгаз поступает на компрессорные установки. Схемой предусмотрена подача химочищенной воды на подпитку сепараторов. Несконденсированный контактный газ из вакуумных установок поступает на всас компрессорных установок. При атмосферном дегидрировании несконденсированный газ из сепаратора направляется в сепаратор. Из сепаратора конденсат самотеком сливается в емкость, а несконденсированный газ поступает на всас компрессоров.

Для предотвращения завышения давления в коллекторе всаса компрессоров установлен гидрозатвор, через который производится стравливание избыточного давления несконденсированного газа из сепаратора в атмосферу. Несконденсированный газ, поступающий из сепаратора, сжимается компрессорами до давления 2 кгс/см2 и подается в холодильник, где охлаждается оборотной водой до 50 оС. Сконденсированный продукт из холодильника через сливной фонарь дренируется в емкость, а несконденсированный газ поступает в конденсатор. Кроме конденсата с узла конденсации контактного газа установки дегидрирования этилбензола в емкость так же поступают: дренажный продукт от насосов, а также водный слой с парковых емкостей. В отстойнике происходит отстой и расслаивание конденсата на углеводородный и водный слой. Емкость-отстойник разделена перегородкой на две зоны: зону для отстоя и расслаивания водно-углеводородного конденсата на водный и углеводородный слои и зону, куда переливается через перегородку углеводородный конденсат из отстойной зоны. Водный конденсат из отстойной зоны насосом подается в пенный аппарат. Для ингибирования конгаза и углеводородного конденсата применяется ингибитор ИПОН, предотвращающий полимеризацию стирола.

Другие способы получения стирола

2. Дегидрогалогенирование

(1-хлорэтил)бензол + гидроксид натрия(спирт р-р) → стирол + хлорид натрия + вода

(1-хлорэтил)бензол + гидроксид калия(спирт р-р) → стирол + хлорид калия + вода

β-бромэтилбензол + гидроксид натрия(спирт р-р) → стирол + бромид натрия + вода

β-бромэтилбензол + гидроксид калия(спирт р-р) → стирол + бромид калия + вода

(1-бромэтил)бензол + гидроксид натрия(спирт р-р) → стирол + бромид натрия + вода

(1-бромэтил)бензол + гидроксид калия(спирт р-р) → стирол + бромид калия + вода

β-хлорэтилбензол + гидроксид натрия(спирт р-р) → стирол + хлорид натрия + вода/p>

β-хлорэтилбензол + гидроксид калия(спирт р-р) → стирол + хлорид калия + вода

3. Дегалогенирование

α,β-дибромэтилбензол + цинк → (t°) → стирол + бромид цинка

α,β-дибромэтилбензол + магний → (t°) → стирол + бромид магния

(1,2-дихлорэтил)бензол + цинк → (t°) → стирол + хлорид цинка

(1,2-дихлорэтил)бензол + магний → (t°) → стирол + хлорид магния

4. Внутримолекулярная дегидратация спиртов

α-гидроксиэтилбензол → (t°=180°C, серная кислота конц) → стирол + вода

Фенилэтиловый спирт → (t°=180°C, серная кислота конц) → стирол + вода

5. Гидрирование

этинилбензол + водород → (палладий, сульфат бария) → стирол

6. Алкилирование бензола алкинами

бензол + ацетилен → (t°, хлорид алюминия) → стирол