Технический углерод как наполнитель резиновых смесей

Наполнители – особые добавки, вводимые в полимерные композиции для улучшения их физико – механических показателей, придания им определенных специфических свойств, а также для снижения себестоимости продукции за счет уменьшения удельного объема полимерного продукта в готовом изделии.

Существует несколько способов классификации наполнителей резиновых смесей.

По природе происхождения разделяют на органические и неорганические наполнители: к органическим относят технический углерод, волокнистые отходы полимерной промышленности, а к неорганическим – мел, каолин и другие.

По активности наполнителя в композиции различают активные или усиливающие и неактивные или неусиливающие. К активным наполнителям относят технический углерод и силику.

Также существует классификация по способности окрашивать готовую резиновую смесь: выделяют группы «технический углерод» и «светлые наполнители».

О последнем способе классификации подробнее ниже.

Технический углерод – промышленный углеродный продукт, представляющий собой полидисперсный порошкообразный материал черного цвета.

Получают данный материал в газовой фазе при термической или термоокислительной деструкции углеводородного сырья. Основными производителями являются нефтеперерабатывающие заводы, где он производится на установках коксования тяжелых нефтяных остатков.

Потребление и актуальность

Технический углерод востребован по всему миру уже многие десятилетия, а потребность в нем с каждым годом возрастает.

Сферы применения технического углерода разнообразны. Основным потребляющим сектором неизменно является шинная промышленность. Например, для производства 1,5 млрд шинных покрышек потребуется около 7 млрд т технического углерода.

Вторым сектором по объемам потребления является производство РТИ, далее по убыванию: производства пластмасс, печатных красок, покрытий, бумаги.

Высокая потребность в техническом углероде объясняется его уникальной способностью делать структуры вышеупомянутых материалов более жесткими и прочными при растяжении.

Связывание тех. углерода с резиновыми смесями является необратимым процессом: даже до вулканизации невозможно полностью выделить его из каучука путем экстракции.

Для наглядности ниже представлена сводная таблица, демонстрирующая улучшение условной прочности при растяжении до и после наполнения важнейших каучуков.

Каучук	Условная прочность при растяжении, МПа
	Ненаполненный вулканизат	Наполненный вулканизат
Бутадиенстирольный	3,5	24,6
Бутадиеннитрильный	4,9	28,1
Этиленпропиленовый	3,5	21,1
Акрилатный	2,1	17,6
Бутадиеновый	5,6	21,1

Структура

Структура технического углерода весьма похожа на более упорядоченный графит, но эта упорядоченность у техуглерода наблюдается только в двухмерной плоскости, а сами плоскости сдвинуты относительно друг друга:

Расстояние между плоскостями достаточно велико, потому как в техуглероде имеются гетероциклические атомы, которые нарушают «идеальность» структуры и делают плотную упаковку слоев (плоскостей) стерически невозможной.

По степени кристалличности технический углерод является чем-то промежуточным между кристаллическим и аморфным слоистым углеродом: основными структурными единицами являются частицы и агрегаты, поэтому технический углерод является полидисперсным.

Частицы (глобулы) – недискретная преимущественно сфероидальная единица, включающая углеродные молимерные слои различной степени упорядоченности (от двумерных полициклических образований до многоуровневых крупногабаритных кристаллитов). Отдельные частицы в индивидуальном виде встречаются только в термическом техническом углероде. При всех остальных способах получения техуглерода частицы всегда связаны в агрегаты.

Агрегаты – дискретная жесткая коллоидная единица, напоминающая по форме гроздь или цепь и состоящая из полидисперсных частиц, размер которых изменяется на пренебрежительно малую величину. Полидисперсные частицы в агрегате связаны между собой валентными связями, поэтому образуемые ими (полидисперсными частицами) первичные агрегаты являются очень прочными и наименьшими диспергируемыми единицами. Таким образом, частицы в агрегате связаны единой цепью в матричную структуру.

Агрегаты же связываются не так прочно, как частицы, и образуют достаточно хрупкие структуры, именуемые агломератами. Агрегаты в агломератах связаны между собой уже более слабыми физическими силами.

Именно агломераты техуглерода расходятся на агрегаты при наполнении каучуков.

Кроме кристаллитов в частице имеются единичные слои, не входящие в их состав. Такие слои носят название «неорганизованный углерод», которые представляют собой углеводородные цепи с краевыми ненасыщенными атомами углерода кристаллитов.

Данные краевые атомы и есть активные центры, в частности для окислительных процессов.

При нагревании до 3000^оС происходит перегруппировка неорганизованного углерода в графитовые структуры, поэтому количество активных центров сокращается, и, следовательно, реакционная способность технического углерода. Иными словами, чем более структурирован (приближен к структуре графита) технический углерод, тем менее он активен.

Элементный состав

Химический состав технического углерода зависит от используемого сырья.

Учитывая то, что сырьем для получения техуглерода служат нефтепродукты, основными элементами являются углерод, водород и кислород.

Обычные печные углероды содержат до 95 – 99,9% масс. углерода, 0,2 – 1,3% водорода и менее 0,2 – 0,5% кислорода.

Для наглядности ниже приведена таблица составов некоторых марок.

Помимо водорода и кислорода в техуглероде содержатся сера (0,1 – 1,1% масс.), азот и хлор (до 0,7% масс.), а также минеральные примеси (до 0,5% масс.).

Водород и сера связаны преимущественно с концевыми атомами неорганизованного углерода. Кислород в техуглероде представлен в виде фунциональных групп: альдегидные, карбонильные, карбоксильные и гидроксогруппы.

Приблизительное содержание металлов:

Комплексную оценку химического состава дает показатель, называемый «рН водной суспензии техуглерода».

Техуглерод, значение рН водной суспензии которого выше 7 пунктов, ускоряет процессы полимеризации и вулканизации. Это свойство объясняется наличием большого количества функциональных групп и свободных радикалов на поверхности.

Другие важные свойства технического углерода

1)Плотность обычная и насыпная

Для кристаллитов различают рентгеновскую (2,07 – 2,11г/см³), пикнометрическую (1,76 – 1,90 г/см³ ) и насыпную плотности.

Насыпная плотность частично уплотненного техуглерода составляет порядка 0,057 – 0,285 г/см³, а гранулированного – 0,31 – 0,45 г/см³.

В отличие от рентгеновской и пикнометрической плотности, насыпная плотность носит относительный характер и применяется для оценки потребительских свойств в системах дозирования и транспорта.

2) Размеры частиц

Размер глобул оценивают по их диаметру.

Уменьшение размеров частиц способствует увеличению его усиливающей способности в связи с увеличением площади поверхности.

Размер и форма первичных агрегатов (образуются из глобул) определяет следующее важное свойство – структурность.

3) Структурность

Данное понятие используют для характеристики степени разветвленности агрегатов техуглерода. Чем больше степень разветвленности, тем выше структурность техуглерода. Физический смысл структурности – объем пустот в агрегате.

Высокоструктурированный технический углерод лучше и быстрее распределяется в резине, а резиновые смеси с ним лучше шприцуются; вулканизаты наполеннных техуглеродом каучуков более стойки к истиранию.

Технический углерод с низкой структурностью обладает лучшей способностью к окрашиванию.

4)Прочность окраски (красящая способность)

5) Усиливающие свойства

Способы производства и свойства получаемых продуктов

Существует несколько способов получения технического углерода, а рациональность их использования определяется сырьем.

Так, в основе классификации способов получения лежит наличие или отсутствие достаточного количества кислорода в системе.

Физико - химический процесс	Производственный процесс	Сырье
Термоокислительное разложение в закрытой системе	Печной способ, процесс Degussa	Ароматические углеводороды – остатки переработки нефти и угля; природный газ   Каменноугольные фракции
Термическое разложение по непрерывной схеме	Термический способ	Природный газ и жидкие углеводороды
Термическое разложение по периодической схеме (автокаталитическое)	Ацетиленовый способ	Ацетилен

Печной способ – самый распространенный из всех вышеперечисленных. Более 90% произведенного во всем мире технического углерода приходится на этот способ.

Суть процесса заключается в том, что сырье впрыскивается в пламя, образуемое при сгорании природного газа. При высоких температурах впрыскиваемое сырье «обугливается» сначала до атомарного углерода; затем атомы углерода группируются и образуют агрегаты. Размеры получаемых агрегатов регулируются с помощью изменения технологических параметров, тем самым получая техуглерод различных марок.

Данный метод обрел популярность ввиду простоты его реализации и высокого выхода продукта (при условии, что сырье в жидком агрегатном состоянии). С газообразным сырьем все обстоит гораздо сложнее: выход техуглерода ниже, так как необходимо сжечь часть газа для создания и поддержания рабочей температуры.

Термический способ основан на пиролизе природного, коксового газов или жидких углеводородов. Техуглерод, полученный в процессе пиролиза, имеет частицы большого размера и небольшую структурированность. Процесс пиролиза является полунепрерывным: в рамках технологического процесса он периодический, а в рамках получения целевого продукта – непрерывный.

Данный продукт имеет следующие уникальные свойства:

1) Высокая растяжимость

2) Низкая твердость

3) Низкая усадка при сжатии

4) Низкий гистерезис

5) Отличная обрабатываемость

Техуглерод пиролиза применяется в резинах для изготовления рукавов, прокладок, лент, РТИ и пластмасс.

Ацетиленовый способ предполагает подачу ацетилена в разогретый до 800-1000^оС реактор при атмосферном давлении. Получаемый сажеводородный аэрозоль охлаждается, и целевой продукт осаждается.

1) Свойства ацетиленового техуглерода:

2) Высокие тепло- и электропроводимость

3) Высокая адсорбционная способность

4) Низкая гигроскопичность

Ацетиленовый техуглерод является чистейшим из всех получаемых торговых марок (содержание чистого углерода составляет 99,99% масс.).

Из-за вышеперечисленных уникальных свойств данный техуглерод нашел применение в производстве электропроводящих резин (прокладок, ковриков и прочее) и антистатических резиновых изделий (ременные приводы, конвейерные ленты, обувные подошвы и так далее), а также в ячейках сухих батареек, предохранителях.

Технология печного способа производства

Как уже было сказано ранее, печной техуглерод – самый распространенный и востребованный из всех получаемых марок ТУ. Ниже представлена технологическая схема получения печного технического углерода, основанного на термоокислительной деструкции углеводородов.

Протекание процесса термической деструкции и сохранение оптимальной температуры в реакторе обеспечивается сжиганием самого сырья или вспомогательного горючего.

Рассмотрим вариант получения печного ТУ из топливно-нефтяного или природного газа.

Сырье в жидком агрегатном состоянии прокачивается насосом через теплообменник 1, подогреваемый глухим паром, где нагревается до 100 – 130^оС. На выходе из фильтра 1 поток фильтруется в аппарате 2 во избежание засорения форсунок. Очищенное от механических примесей сырье доводится до температуры 280 – 320^оС в подогревателе 3 и поступает в форсунки реактора 4.

Распыление осуществляется при давлении до 7,74 атм.

В горелки реактора подают топливный газ в смеси с воздухом, причем соотношение воздушно – газовой смеси составляет топливный газ:воздух = 1:10 – 12. Теплота горения топливного газа настолько велика, что позволяет поддерживать температуру в реакторе порядка 1400^оС.

На другом конце реактора подается химически чистая охлаждающая вода для прекращения роста сажевых частиц. Подача происходит также – через форсунки.

Для минимизации потерь тепла воздух для смешения с топливным газом подогревают в теплообменнике, горячим теплоносителем в котором является выходящий поток саже – газовой смеси. Температура потока – 600 – 650^оС.

Охлажденный паро – сажевый поток проходит через сборник (коллектор) 6 и холодильник 7. В холодильник снизу подается охлаждающая вода, которая испаряется и уводит тепло из основного потока, снижая его температуру до 300 градусов. Снижение температуры более чем в 2 раза позволяет пропустить газо – сажевую смесь через каскад циклонов 8. Циклоны улавливают до 85% технического углерода. Улавливаемый продукт собирается в бункеры, а затем через затворы поступает в систему транспорта. Продукт гранулируется в барабанах 12 и с помощью элеватора 13 поступает в вибрационное сито 14 для фракционирования (пыль, отсеянная от гранул, повторно гранулируется).

Неосажденный технический углерод улавливается в рукавных фильтрах 9 для наиболее полного выделения целевого продукта.

Очищенные газы на выходе из фильтров нагнетаются вентилятором в котельную. Возможен вариант дожига газов на соответствующей установке.

Устройство печи

Основной аппарат установки получения печного техуглерода – циллиндрическая печь с наружным диаметром около 2 метров.

Внутри печь обложена огнеупорным кирпичом для сохранения целостности аппарата и избежания энергетических потерь. Поэтому внутренний диаметр печи достигает не более 0,3 м.

Передняя торцевая часть оборудована форсунками для подачи топливно – воздушной смеси.

Рабочая зона реакторной печи условно делится на 4 части:

1) Прилегающая к торцевой части – зона горения, где происходит сжигание топлива. В этой зоне достигается максимальная температура

2) Зона реакции – сразу после зоны горения

3) Зона предзакалки

4) Зона закалки

В третьей и четвертой зонах происходит формирование структуры частиц и агрегатов техуглерода.

На выходе из реактора (через заднюю торцевую часть) через трубу газо – сажевая смесь проходит через оросительных холодильник.

Ниже проиллюстрирован описываемый реактор:

Основные параметры технологического процесса

1) Температура 1200 – 1450 градусов

2) Время пребывания частиц ТУ в зоне реакции от 0,05 до 5,00 с в зависимости от требуемой активности продукта

3) Скорость от 6-10 до 30-60 м/с аналогично

Повышение того или иного параметра повлияет на процесс согласно следующей таблице:

Параметр	Выход техуглерода	Удельная поверхность	Степень структурирования
Степень ароматичности сырья	Увеличивается	Увеличивается	Увеличивается
Температура сырья	Не влияет	Увеличивает	Не влияет
Расход сырья	Увеличивается	Уменьшается	Уменьшается
Расход воздуха на распыление сырья	Уменьшается	Увеличивается	Не влияет
Расход горючего	Увеличивается	Уменьшается	Уменьшается
Температура в зоне горения	Увеличивается	Не влияет	Уменьшается
Количество воздуха, подаваемого на горение	Увеличивается	Не влияет	Уменьшается

Классификация технического углерода и применение

В резиновой промышленности разделяют 2 типа технического углерода: полуусиливающий и усиливающий.

Полуусиливающий техуглерод – применяется для улучшения динамических свойств резин: улучшает сопротивление изгибу и герметичность по отношению к воздуху. Другое название – каркасный, мягкий.

Усиливающий техуглерод – используется в производстве протекторов для шин и изделий с высоким сопротивлением к истиранию (например, транспортные ленты). Иначе называют твердым техуглеродом.

Маркировка и расшифровка

- Технический углерод изготовляют следующих марок:

1) П 245 - печной, высокоактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и высоким показателем структурности;

2) П 234 - печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

3) П 324 - печной, активный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с высоким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

4) П 514 - печной, среднеактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья со средним показателем дисперсности и средним показателем структурности;

5) П 701 - полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении природного газа в чистом виде или с добавками жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности;

6) П 702 - печной, полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности;

7) П 705 - печной, полуактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и высоким показателем структурности;

8) П 803 - печной, малоактивный, получаемый при термоокислительном разложении жидкого углеводородного сырья, с низким показателем дисперсности и средним показателем структурности;

9) Т 900 - малоактивный, получаемый термическим разложением природного газа, с низким показателем дисперсности и низким показателем структурности

Буква впереди шифра означает способ производства: печной или термический.

- После буквенного обозначения в записи шифра идет последовательность из 3 цифр, которая обозначает:

1) Первая цифра – средний диаметр частиц (табл 4.2 ГОСТ 7885 – 86)

2) Вторая цифра – удельная адсорбционная поверхность (табл 4.3 ГОСТ 7885 – 86)

3) Третья цифра – уровень структурности (табл 4.4 ГОСТ 7885 – 86)

Государственные стандарты и нормативные документы

Основным государственным стандартом, регламентирующим показатели для каждой марки, является ГОСТ 7885 – 86 «УГЛЕРОД ТЕХНИЧЕСКИЙ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РЕЗИНЫ. Технические условия». В данном стандарте указаны все нормируемые показатели и референсные значения для каждой из марок.