Адипонитрил

Адипонитрил (гександинитрил-1,6) – бесцветная маслянистая жидкость. Адипонитрил используют главным образом для получения гексаметилендиамина. Его мировое производство превышает 1 млн. т/ в год. Производство адиподинитрила базируется на трех видах сырья: адипиновой кислоте, бутадиене и акрилонитриле.  

Свойства адипонитрила

Технология производства адипонитрила

Основные мировые производители адипонитрила это: Ascend Performance Materials, BASF SE, Butachimie, INVISTA, Kishida Chemical Co. Ltd, Merck KgaA, Spectrum Chemical Mfg. Corp., Tokyo Chemical Industry Co. Ltd, Vizag Chemical International.

Синтез адиподинитрила из адипиновой кислоты

Реакция катализируется фосфорной кислотой  согласно уравнению: 

Первоначально в парофазном процессе смесь аммиака и адипиновой кислоты в объемном соотношении 20:1 при 300-350 °C превращали на фосфорнокислотном катализаторе в адипонитрил с селективностью по адипонитрилу 80%. В настоящее время процесс ведут в жидкой фазе по технологии, разработанной фирмами "Империал Камикал Индастриз" и "Монсанто" в расплаве кислоты при 473-573 К в присутствии фосфорной кислоты. Селективность по адипонитрилу составляет 90%. 

Синтез адиподинитрила из бутадиена  

Адиподинитрил из бутадиена может быть получен двумя методами: через дихлорбутены и прямым гидроцианированием.

Способ получения адиподинитрила через хлорирование бутадиена был разработан и реализован в промышленности фирмой "Дюпон" в 1950 г. Он включает три стадии: хлорирование бутадиена, гидроцианирование дихлорбутенов и гидрирование дицианбутенов.

Некаталитическое хлорирование бутадиена осуществляют в паровой фазе. В интервале температур 120-220 °C при избытке бутадиена общая селективность по дихлорпроизводным бутадиена 96 %: 

Гидроцианирование дихлорбутенов проводят в жидкой фазе при ~80 °C в присутствии в качестве катализатора комплекса цианида меди.

Селективность процесса составляет около 95%. Гидрирование дицианбутенов проводят в паровой фазе при 300 °C на паладиевом катализаторе. Селективность процесса составляет 95-97%.

Технология прямого цианирования бутадиена была разработана и реализована в промышленных условиях фирмой "Дюпон" в 1971 г. Способ осуществляется в две стадии.

На первой стадии сухая смесь бутадиена и хлорида водорода смешивается с циангидрином и азотом в мольном соотношении бутадиен: HCN:N2:HCl = 1:1:1:0,1 в присутствии в качестве катализатора хромата меди или магния при 200-220 °C. В течение менее 1 ч эта смесь превращается  в смесь дицианбутенов:

На второй стадии смесь линейных цианбутенов вновь обрабатывают циангидрином в присутствии в качестве катализатора комплекса никельтетратолуолфосфита и SnCl2 в качестве сокатализатора.

Синтез адиподинитрила из акрилонитрила электрохимическим методом

Димеризация акрилонитрила, совмещенная с гидрированием, осуществляется электрохимическим методом, который был разработан в 60-е годы фирмой "Монсанто" и реализован в промышленности как метод электрогидродимеризации. Другие фирмы, производящие полиамид-6,6 - «Асахи", "Дюпон", "Халкон", - разработали различные варианты этого процесса, по которым реакция проводится в электрохимической ячейке согласно схеме:

Технологическая схема Monsanto для электрогидродимеризации акрилонитрила в адипонитрил (AN = акрилонитрил; ADN = адипонитрил; QS = этилсульфат тетраэтиламмония)

Суммарная реакция

Двухэлектронный механизм реакции предполагает получение диониона:

С последующей димеризацией с другой молекулой акрилонитрила:

Образующийся дианион нейтрализуется протонами, получаемыми электролизом воды:

Однако электрохимический способ получения адипонитрила отличается высоким потреблением энергии. Поэтому более перспективными являются чисто химические способы димеризации акрилонитрила.

Каталитическая димеризация акрилонитрила

Процесс фирмы «Мицуи Тоатсу". В этом процессе в качестве гидрирующего агента используют амальгаму калия (в формамиде):

Процесс фирмы "Халкон". Фирма "Халкон" разработала  двухстадийный процесс димеризации акрилонитрила.  На первой стадии акрилонитрил димеризуется в метиленглутародинитрил:

Реакция протекает в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора цинк-п-толуиленцинксульфоната и триэтиламина.

На второй стадии разветвленный динитрил изомеризуется в присутствии 0,5% (мол.) цианида лития:

В результате получают 1,4-дицианбутены-1 и -2 с селективностью более 83% при степени конверсии за один проход более 70%.

Далее дицианбутены гидрируют на никеле Ренея в адиподинитрил или непосредственно в гексаметилендиамин.

Процесс фирмы "Империал Кемикал Индастриз". В процессе этой фирмы при димеризации сразу образуются линейные димеры. Катализатором служит фосфинит или фосфонит, используемый, как правило, в присутствии спирта (в качестве донора протона) при 30-100 °C. Выход линейных димеров- 1,4-дицианобутенов-1 и -2 - превышает 95%. Их гидрируют так же как и в предыдущем процессе.

В патенте RU2373191C2 дана обширная характеристика способу получения адипонитрила путем двойного гидроцианирования углеводородной смеси, представляющей собой нефтяную фракцию С4 и содержащей по меньшей мере один диолефин.

Способ включает осуществление первого гидроцианирования диолефинов путем взаимодействия углеводородной смеси с цианистоводородной кислотой в присутствии каталитической системы, содержащей никель в нулевом состоянии окисления и фосфорорганический лиганд; отделение из реакционной смеси линейных ненасыщенных нитрилов с образованием первого потока PN1; осуществление второго гидроцианирования потока PN1 в присутствии цианистоводородной кислоты и каталитической системы, содержащей никель в нулевом состоянии окисления, фосфорорганический лиганд и кислоту Льюиса; отделение из реакционной смеси путем дистилляции непрореагировавших ненасыщенных нитрилов с образованием второго потока PN2; отделение образованных динитрилов от каталитической системы путем экстракции жидкость/жидкость углеводородным растворителем, позволяющим экстрагировать металлорганический комплекс, с образованием первого потока динитрилов DN1; одновременную подачу потоков PN2 и DN1 на этап дистилляции для получения головного погона F1, содержащего указанный растворитель, и хвостового погона Q1, содержащего динитрильные соединения и ненасыщенные нитрилы; подачу хвостового погона Q1 на второй этап дистилляции для отделения ненасыщенных нитрилов, образующих головной погон F2, от динитрилов, образующих хвостовой погон Q2; подачу хвостового погона Q2 на третий этап дистилляции для получения фракции, содержащей адипонитрил.