Информация о торгах полимерными материалами

Марка
Пос. цена
Изм.
% Изм.

Смотреть все марки >
Марка 1РУБ.
1 месяц3 месяца6 месяцев1 годвсё время
    Россия

    Полиарилэфиркетоны (ПАЭК, ПЭЭК, PAEK)

    Полиарилэфиркетоны (PAEK) или ароматические полиэфиркетоны - ряд высокотермостойких ароматических полимеров, содержащих простую эфирную группу и кетонную группу. Основные представители ряда полиарилэфиркетонов:

    Полиэфиркетон (PEK)
    Полиэфирэфиркетон (PEEK)
    Полиэфиркетонкетон (PEKK)
    Полиэфирэфиркетонкетон (PEEKK)
    Полиэфирэфиркетонэфиркетон (PEEKEK)
    Полиэфирэфирэфиркетон (PEEEK)

    Наибольшее распространение из полиарилэфиркетонов получил полиэфирэфиркетон (PEEK).

    Полиэфирэфиркетон - линейный полимер с высокой степенью кристалличности (ок. 48%). Неокрашенный PEEK - непрозрачный материал серого цвета.

     

     

    Плотность, г/см3

    1,31

    Интервал рабочих температур, оС

    от -60 до +260

    Температура стеклования, оС

    149

    Температура плавления, оС

    341

    Модуль упр. при растяжении, МПа

    3520

    Твердость по Шору D

    88

    Прочность при растяжении, МПа

    102

    Прочность при разрыве, МПа

    102

    Удлинение при растяжении, %

    3,6

    Удлинение при разрыве, %

    19

    Прочность при изгибе, МПа

    164

    Модуль упругости при изгибе, МПа

    3670

    Водопоглащение max, %

    0,5

    Технология получения полиарилэфиркетонов

    Одним из основных методов получения полиарилэфиркетонов является поликонденсация гидрохинона (или бисфенолов) с дифтордифенилкетоном (или дихлордифенилкетоном) в присутствии щелочи по схеме:


    Реакция проводится в атмосфере инертного газа в среде высококипящих полярных органических растворителей (ДМСО, сульфолан, диметилсульфон и др.). В качестве катализатора используются безводные щелочи, а также карбонаты и др. соли щелочных металлов.
    Полиэфирэфиркетон (PEEK) был впервые получен компанией ICI в 1977 году. Промышленное производство полиэфирэфиркетона начато в 1980 году (материал Victrex, фирма ICI).Полиэфиркетонэфиркетонкетон (PEKEKK) производился компанией BASF под торговой маркой Ultrapek с 1987 года. Полиэфиркетон (PEK) выпускается в настоящее время компанией Victrex под торговой маркой Victrex PEEK-HT. Также в России реализовано производство ПЭЭКАО «Институт пластмасс» , который выпускает специальные марки полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК), порошкообразные, гранулированные, наполненные, а также стержневые полуфабрикаты из ПЭЭК.

    Ниже приведена типичная реакция образования полиэфирэфиркетонов (ПЭЭК) при 250°С:

    Примерная технологическая схема процесса выглядит следующим образом:

    Синтез ароматических ПЭК возможен ацилированием по реакции Фриделя-Крафтса или реакцией нуклеофильного замещения активированных дигалогенсодержащих ароматических соединений и бисфенолятов щелочных металлов. В большинстве случаев ПЭК и ПЭЭК получают путем поликонденсационного взаимодействия бисфенолов с 4,4'-дигалоген-замещенными производными бензофенона, в качестве которого используют, как правило, 4,4'- дифтор- или дихлордифенилкетон. Введение заместителей в бензольное кольцо исходного мономера повышает растворимость ПЭК и ПЭЭК. Так, ПЭК на основе 3,3'5,5'-тетраметилдиана и 4,4'-дифторбензофенона растворяется при 25оС в ДМСО, а приведенная вязкость раствора концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,79 дл/г. ПЭК на основе 4,4'-диокси-бензофенона и дихлорметилированных производных бензола растворим в сероуглероде, хлороформе и дихлорэтане. Логарифмическая вязкость раствора ПЭК, полученного на основе 4,4'-диоксидифенилсульфона и 4,4'-дихлор-бензофенона, в тетрахлорэтане концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,486; пленочные материалы из этого полиэфира толщиной 1 мм характеризуются высоким светопропусканием (86%) и после выдержки в течение 2 ч при 320 оС сохраняют полную растворимость и исходную вязкость.
    Для синтеза ПЭК и ПЭЭК методом поликонденсации применяют в основном высококипящие полярные органические растворители ДМСО, сульфолан, диметилсульфон, диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-пирролидон; при этом катализатором реакции служат безводные гидроксиды, карбонаты, гидрокарбонаты, фториды и гидриды щелочных металлов. Синтез полимеров рекомендуется проводить в атмосфере инертного газа при температуре 50 - 450оС. При использовании в качестве катализаторов солей угольной или фтористоводородной кислот образуются олигомеры. Регуляторами роста цепи при получении ПЭК на основе дифтор- или дихлорбензофенонов и бисфенолятов щелочных металлов и дигидроксинафталинов могут служить одноатомные фенолы.
    Синтез ПЭК и ПЭЭК по реакции Фриделя-Кафтса проводят в мягких условиях. Так, отверждающиеся термостабильные ароматические полиэфиркетонсульфоны, применяемые в качестве связующих для изготовления слоистых пластиков, получают в присутствии хлорида алюминия взаимодействием 1,4-ди(n-бензоилхлорид)-бутадиена-1,3, дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот, дифенилоксида и 4,4'-дифеноксидифенилсульфона.
    Ароматические ПЭК и их тиоаналоги синтезируют поликонденсацией замещенных и незамещенных ароматических эфиров и тиоэфиров с хлорангидридами дикарбоновых кислот в среде апротонных растворителей при температуре от -10 до 100оС в присутствии кислот и оснований Льюиса.
    Поликонденсацией по реакции Фриделя-Крафтса в присутствии AlCl3 получают ароматические ПЭК и полиэфиркетонсульфонамиды на основе 4,4'-дихлорангидрида дифенилоксиддикарбоновой кислоты и 4-фенокси-бензоилхлорида, приведенная вязкость раствора которых в серной кислоте концентрацией 0,5 г/дл составляет 0,07 - 1,98 дл/г. Также по реакции Фриделя-Крафтса из дифенилового эфира и ароматических дикарбоновых кислот или их галогенангидридов синтезируют сополиэфиркетоны. При использовании дифенилового эфира в избыточном количестве (2-8%) молекулярная масса полимеров, оцениваемая по показателю текучести расплава, достигает максимума при избытке мономера 2,5 - 4,5%.
    Взаимодействием дифенилсульфида, дибензофурана и дифенилоксида с мономерами электрофильной природы (фосген, терефталоилхлорид) или гомополимерконденсацией 4-фенокси-4-хлоркарбонилбисфенила в среде дихлорэтана при 0 - 25 оС получают полиарилэфиркетоны. Ароматический ПЭК образуются при поликонденсации 4-феноксибензолхлорида с хлорангидридами тере- и изофталевой кислот, 4,4'-дикарбоксидифенилфталида и 4,4'-дикарбокси-дифенилоксида в среде нитробензола, метиленхлорида и дихлорэтана при температуре от -70 до 40 оС в течение 16 - 24 ч по реакции Фриделя-Крафтса.
    Возможен синтез ПЭК на основе ароматических диэфиров и ароматических дикислот, а также ароматических эфирокислот в среде трифторметансульфоновой кислоты. Методом ЯМР13С установлено, что такие ПЭК содержат только n-замещенные бензольные кольца. При использовании N-циклогексил-2-пирролидона в качестве растворителя при синтезе полифениленэфиркетонов и полифенилентиоэфиркетонов возрастает скорость поликонденсации и молекулярная масса полимеров. Так, при взаимодействии 4,4'-дифторбензофенона и гидрохинона при 290 оС в присутствии карбоната калия в течение 1 ч образуется полимер, приведенная вязкость 0,5%-ного раствора которого в серной кислоте составляет 1,0 дл/г. При синтезе полифенилентиоэфиркетонов получены практически такие же результаты. Однако применение в качестве растворителя смеси дифенилсульфона и сульфолана в процессе взаимодействия 4,4'-дифторбензофенона с сульфидом натрия в течение 2 - 13 часов обеспечивает образование полимера с приведенной вязкостью того же раствора 0,23 - 0,25 дл/г. При взаимодействии 4,4'-дигалогенбензофенона с гидросульфидом натрия в растворителе a-N-метил-пирролидоне при 175 - 350оС в течение 1 - 72 ч получают высокомолекулярные полиариленсульфидкетоны, пригодные для изготовления пленок, волокон и композиционных материалов.
    С целью улучшения физико-механических свойств и повышения способности к переработке ПЭК и ПЭЭК проводят их сульфирование жидким оксидом шестивалентной серы в среде дихлорэтана. При этом не происходит деструкции полимеров, наблюдаемой при сульфировании концентрированной серной или хлорсульфоновой кислотой. Из сульфированных полимеров методом полива из раствора изготавливают прочные и гибкие пленочные материалы. Ароматические ПЭК можно получать также окислительной дегидрополиконденсацией (по реакции Сколла) 4,4'-ди(1-нафтокси)бензофенона при 20оС в присутствии хлорида трехвалентного железа в среде нитробензола. При синтезе ароматических ПЭК на основе дифенилового эфира гидрохинона 4,4'-дифенилоксидикарбоновой кислоты, 1,4-бис-(м-карбоксифенокси)- и 1,4-бис(n-карбоксифенокси)бензола, а также при гомополиконденсации 3- или 4-феноксибензойной кислоты при 80-140оС в качестве растворителя и дегидратирующего агента используют смесь пятивалентного фосфора с метилсульфоновой кислотой в соотношении 1:10.
    Серосодержащие аналоги ПЭК, т.е. политиоэфиркетоны и сополитиоэфиркетоны, синтезируют поликонденсацией дигалоген-бензофенонов с гидрокситиофенолом или другими бифункциональными серосодержащими соединениями, а также их смесями с различными бисфенолами в среде полярных органических растворителей. Как и в случае ПЭК, синтез их тиоаналогов рекомендуется проводить в инертной среде при температуре до 400оС в присутствии катализаторов (гидроксидов, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов).
    Ароматические ПЭК могут быть получены также поликонденсацией или гомополиконденсацией соединений типа галогенсодержащих арилкетонфенолов и арилендигалогенидов разной функциональности при высокой температуре и использовании в качестве катализаторов солей щелочных и щелочноземельных металлов в среде высококипящих полярных органических растворителей. К мономерам со смешанными функциональными группами относятся, в частности, 4-фторфенил-4-оксифенилкетон, 4-галоген-3'-фенил-4'-гидроксибензофенон, 4-(n-галоидбензоил)-2,6-диметилфенол и др.
    Процесс поликонденсации при синтезе ПЭК и ПЭЭК можно проводить и в расплаве. Так, ароматические ПЭК можно получать путем взаимодействия в расплаве 4,4'-дифторбензофенона с триметилсилоксановыми эфирами бисфенолов с различными мостиковыми группами в присутствии катализаторафторида цезия (0,1% от суммарной массы обоих мономеров) при 220 - 270оС. В отсутствие катализатора мономеры при температуре до 350оС не взаимодействуют. Приведенная вязкость 2%-ного раствора полимеров в тетрахлорэтане при 30оС составляет 0,13 - 1,13 дл/г, их молекулярная масса 3200 - 60000, tc= 151 - 186оC, tпл = 241 - 420оС. По данным термогравиметрического анализа на воздухе, при повышении температуры от 422 до 544оС со скоростью 8 град/мин потеря массы полимера не превышает 10%.
    Для повышения основных физико-механических показателей и способности к переработке, в частности растворимости, ПЭК и ПЭЭК их синтез проводят через стадию образования олигомеров с концевыми функциональными группами с последующим получением блок-сополиэфиркетонов или сополиконденсацией в одну стадию исходных мономеров с получением сополиэфиркетонов.
    Ароматические полиэфиркетоны (ПЭК) и полиэфирэфиркетоны (ПЭЭК) обладают высокими физико-механическими характеристиками вследствие наличия в их основных цепях фениленовых групп, обеспечивающих высокую степень кристалличности этих полимеров. В элементарных звеньях ПЭЭК содержатся две простые эфирные и одна кетонная группа, в ПЭК - одна простая и одна кетонная группа: -[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(O)-]-n;

    Свойства полиарилэфиркетонов

    ПЭЭК являются частично кристаллическими полимерами, теплостойкость которых зависит от их температуры стеклования (аморфности) и плавления (кристалличности) и повышается с уменьшением подвижности макромолекул. Эти полимеры нерастворимы в обычных растворителях, но растворяются в концентрированной серной кислоте. Они обладают высокой износостойкостью, сохраняют хорошие электрические свойства в широком интервале температур и частот, легко окрашиваются органическими и неорганическими пигментами и могут быть склеены с различными субстратами. ПЭЭК легко перерабатываются прессованием, литьем под давлением и способны к повторной переработке. Рабочая температура этих полимеров с температурой стеклования (tc) 143 оС и плавления (tпл) 334 оС составляет 300 оС. ПЭЭК применяют в основном в качестве материалов конструкционного назначения, а также электроизоляционных покрытий, которые могут эксплуатироваться длительное время при температуре 200оС и выше. Полностью ароматическая структура ПЭЭК и его кристалличность обеспечивают высокую термостойкость полимера: температура его кратковременной и длительной (> 50000 ч) эксплуатации составляет 300 и 250 оС соответственно. По термостойкости и стойкости к действию горячей воды и других агрессивных реагентов ПЭЭК превосходит полиэфирсульфон; его деформационная теплостойкость составляет 160оС, а ПЭЭК, армированного стекловолокном (20%) или углеродным волокном (30%), - 286 и 300оС соответственно. При выдержке на воздухе в течение 100 ч при 270оС разрушающее напряжение при растяжении (в) ПЭЭК практически не изменяется. В то же время модуль упругости при изгибе (Eи) при tc полимера 143оС резко снижается, однако остается достаточно высоким по сравнению с Еи других термопластов. При выдержке образцов ПЭЭК в горячей воде (80оС) в течение 800 ч их в и относительное удлинение при разрыве почти не уменьшаются. По стойкости к действию пара ПЭЭК превосходит все остальные термопласты. Изделия из ПЭЭК выдерживают кратковременную экспозицию в атмосфере пара с температурой 300оС. По огнестойкости этот полимер относится к трудногорючим материалам. Химическая стойкость ПЭЭК такая же как у политетрафторэтилена, а его долговременная прочность и ударная вязкость существенно выше, чем у найлона марки А-100.

    Применение полиарилэфиркетонов

    Стойкость к действию горячей воды и радиации ПЭЭК обуславливает возможность его широкого применения в атомной энергетике. Кроме того, он представляет интерес для применения в самолетостроении и космической технике. ПЭЭК используют также в медицинской промышленности; в нефтеперерабатывающей промышленности для изготовления в частности, вкладышей подшипников, кожухов приборов и кабелей; в производстве автомобильных деталей, работающих в контакте с топливом, смазкой и охлаждающей жидкостью; в пищевой и химической промышленности для изготовления насосов, измерителей потоков, фильтров и теплообменников. Стоимость 1 кг ПЭЭК в 5 - 20 раз превышает стоимость обычных полиэфиров конструкционного назначения поликарбонатов, полиамидов, полиформальдегида. Однако, несмотря на это, высокий уровень потребительских свойств ПЭЭК обеспечивает его широкое применение практически во всех областях народного хозяйства.

    moskovskij
    Другие доски объявлений
    plastinfo.rue-plastic.ru
    Рейтинг@Mail.ru