н-Бутиллитий (BuLi)

н-Бутиллитий (BuLi) — химическое соединение с формулой C4H9Li.

Свойства и применение н-Бутиллития

Металлоорганическое соединение, производное н-бутана, в котором атом водорода одной из метильных групп замещен на литий. В чистом виде — бесцветная вязкая жидкость. Широко используется в химической практике в виде растворов различной концентрации в алканах (гексане, пентане), в которых он существует в виде олигомеров.

н-Бутиллитий – наиболее распространённый инициатор анионной полимеризации, применяемый (обычно в виде растворов, образующихся при его получении) в производстве синтетических каучуков и некоторых других синтетических полимеров. Растворы н-бутиллития хранят в закрытых сосудах из стекла или нержавеющей стали в вакууме или в аргоне. 

В настоящий момент основными производителями н-бутиллития в мире являются GanFeng, Gelest, Livent, Albemarle, Otto Chemie Pvt.Ltd, Sainor Laboratories, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation, Apollo Scientific Ltd. В Российской Федерации производства в настоящий момент нет, однако на территории Воронежсинтезкаучука к 2026 году будет развернуто производство данного вещества.

Технология производства н-Бутиллития

Рассмотрим вариант технологии производства н-бутиллития, представленный патентом номер RU 2095362 от 04.07.1994.

Таблетки металлического лития загружают в плавитель 1 с мешалкой по линии 2, продувают инертным газом (азотом, аргоном), подаваемым по линии 3 и по линии 4 вводят тяжелокипящий углеводород при непрерывном вращении мешалки (например, нефтеновое или парафиновое масло, индустриальное масло). Плавитель 1 обогревают высокотемпературным теплоносителем, направляемым в рубашку плавителя по линии 5 и выводимым по линии 6.

Таблетки лития плавят при 180 °C, затем расплав нагревают до 200 °C и полученную дисперсию лития в масле (или в жидком парафине) подают по линии 7 на охлаждение в емкость 8, охлаждаемую хладоносителем. Охлажденную до 50-60 °C дисперсию лития расслаивают, масло или парафин сливают по линии 9, промывают дисперсию лития растворителем, используемым в процессе синтеза нормального бутиллития, подаваемым по линии 10 и выводимым по линии 9 на использование по другому назначению либо на регенерацию.

Промытую дисперсию лития с размером частиц 50-300 мк передавливают растворителем, в качестве которого используют, предпочтительно, нефрас, смесь циклогексана с бензином, ароматический углеводород, по линии 11 в реактор 12 синтеза нормального бутиллития, куда предварительно по линии 13 подают определенное количество растворителя и включают мешалку. Разбавленную растворителем дисперсию лития с размером частиц 5-300 мк, подогревают до 40 °C и начинают по линии 14 постепенно подавать нормальный бутил хлористый непосредственно в реактор 12 или в линию циркуляционного контура. После завязывания процесса нормальный бутил хлористый подают с массовой скоростью 0,25-2,5 ч-1 по отношению к литию. В первой стадии процесса синтеза нормального бутиллития выдерживают температуру в пределах 0-60 °C, предпочтительно 40-55 °C, и проводят синтез при молярном отношении нормального бутила хлористоого к литию, равном 0,65-0,85 от стехиометрически необходимого, при непрерывной циркуляции реакционной массы при помощи линии 15, насоса 16, линии 17, холодильника 18 и линии 19 (при необходимости из схемы насос 16 исключает, тогда используют передавливание аргоном, подаваемым в реактор 12 по линии 20). После завершения первой стадии синтеза раствор нормального бутиллития подают насосом 16 по линии 21 через сепаратор циклон 22, откуда непрореагировавший литий выводят по линии 23 (по линии 24) в реакторы 12 или 25 соответственно. Нормальный бутил хлористый в реактор 25 направляют по линии 26 в том же молярном отношении к литию, что и в реакторе 12 (0,65-0,85 от стехиометрически необходимого).

Введение нормального бутила хлористого в линию циркуляции продуктов реакции при температуре на 15-25 °C меньшей, чем в реакторе 12, позволяет в отличие от известных способов уменьшить долю реакции взаимодействия нормального бутиллития с нормальным бутилом хлористым как за счет более низкой температуры, так и за счет более эффективного распределения в реакционном объеме. При введении циркуляционного потока в смеси с нормальным бутилом хлористым в реактор 12 происходит уменьшение концентрации нормального бутила хлористого в месте введения в зону реакции с более высокой температурой 40-55oC, что будет способствовать снижению скорости реакции взаимодействия нормального бутиллития с нормальным бутилом хлористым с образованием октана и литий хлорида. Отделенные от непрореагировавшего лития в сепараторе 22 продукты реакции из реактора 12 направляют по линии 27 во вторую стадию синтеза в реактор 28. В этот же реактор подают продукты реакции, полученные в первой стадии синтеза при взаимодействии с дополнительной порцией нормального бутила хлористого в реакторе 12 или в реакторе 25, и выводимые по линии 34 или по линии 29 насосом 30 в линию 31 и далее в линию 27 и в реактор 28. В реактор 28 вводят оставшееся количество нормального бутила хлористого по линии 32. При периодическом процессе получения нормального бутиллития используют для первой стадии синтеза только реактор 12 и синтез проводят в две ступени сначала на прямом литии, на непрореагировавшем, отделенном от продуктов реакции первой стадии в сепараторе 22 и введенном по линии 23 в реактор 12.

При непрерывном процессе синтеза непрореагировавший литий из первой стадии направляют из сепаратора 22 по линии 24 в реактор 25, в который по линии 35 подают растворитель, а полученные целевые продукты реакции - нормальный бутиллитий в углеводородном растворителе по линиям 27 и 31 подают на вторую стадию синтеза нормального бутиллития в реактор 28. Температуру во второй стадии синтеза инициатора выдерживают в пределах 65-90 °C, предпочтительно 65-75 °C, что позволяет повысить скорость реакции взаимодействия лития, содержащегося в решетке хлорида лития, проскочившего с продуктами реакции после сепарации в реактор 28, а также свободного мелкодисперсного лития с нормальным бутилом хлористым. В то же время введение процесса во второй стадии синтеза при умеренных температурах уменьшает долю реакции взаимодействия нормального бутиллития с нормальным бутилом хлористым.

Эту реакцию в отличие от известных способов регулируют также подачей нормального бутила хлористого по линии 32 в реактор 28, уменьшая ее при увеличении доли образования побочных продуктов.

Полученный целевой продукт н-бутиллитий в углеводородном растворе направляют по линии 33 на отделение от шламообразных продуктов (хлорида лития, хлорида натрия, гидрооксида лития, гидридов и непрореагировавшего лития) и далее на полимеризацию мономеров либо по другому назначению.