Полибутиленадипаттерефталат

Смола ПБАТ (полибутиленадипаттерефталат) — это разновидность сложного полиэфира, синтезированного путем этерификации и конденсационной полимеризации с использованием 1,4-бутандиол, адипиновой кислоты и терефталевой кислоты в качестве мономерного сырья в присутствии катализатора. ПБАТ — это термопластичная биоразлагаемая пластмасса, который обладает характеристиками полибутилацетата и Полибутилентерефталата. ПБАТ обладает хорошей пластичностью и относительным удлинением при разрыве, а также хорошей термостойкостью и стойкостью к ударным воздействиям. Кроме того, ПБАТ имеет отличную биоразлагаемость, и это один из самых популярных разлагаемых материалов в исследованиях биоразлагаемых пластмасс.

Свойства полибутиленадипаттерефталата

Производство и применение полибутиленадипаттерефталата

Основные мировые производители полибутиленадипаттерефталата это BASF SE (Germany), Novamont S.p.A (Italy), Willeap (South Korea), Kingfa (China), Hangjhou Peijin Chemical Co. Ltd (China), Zhejiang Biodegradable Advanced Material Co. Ltd (China), Anhui Jumei Biotechnology (China), Go Yen Chemical Industrial Co. Ltd (Taiwan), Jinhui Zhaolong Advanced Technology Co. Ltd (China), Mitsui Plastics, Inc (US), and Chang Chun Group (China).

Синтез смолы ПБАТ включает в себя различные типы реакций и технологические маршруты. Выбор различных типов реакций и оптимизация процесса могут влиять на структуру, характеристики, эффективность синтеза и стоимость ПБАТ, тем самым оказывая влияние на область применения, долю рынка и экономические преимущества ПБАТ. В конкретном процессе необходимо учитывать режимы реакции этерификации/полимеризации, температуру реакции, время реакции, соотношение реагентов, тип и дозировку катализатора. Кроме того, чтобы повысить эффективность синтеза и улучшить качество продукта, необходимо оптимизировать различные звенья процесса.

Реакция синтеза ПБАТ

Синтез смолы ПБАТ обычно подразделяется на два типа: периодический и непрерывный. Периодическое производство обладает преимуществами гибкого производства, множества разновидностей продукции, легкой трансформации этих разновидностей, простоты оборудования и удобства эксплуатации, однако качество является недостаточно стабильным, существует разница в качестве между партиями, а расходы на единицу продукции остаются высокими. Непрерывное производство отличается высоким объемом производства, стабильным качеством продукции, высокой эффективностью оборудования и низким потреблением сырья. В процессе производства материал непрерывно поступает в реактор и выходит из него, и теоретически состояние любой точки не меняется со временем; однако это требует высокой надежности оборудования, а также соблюдения высоких требований к управлению и отдельным видам продукции. В настоящее время производство смолы ПБАТ главным образом основано на непрерывном синтезе. 

Технология синтеза ПБАТ

На ранних стадиях развития технологии процесс этерификации ПБАТ можно было разделить на два типа в зависимости от различных видов сырья. Один из них — метод с использованием диметилтерефталата, при котором диметилтерефталат, адипиновая кислота  и 1,4-бутандиол используются в качестве сырья для получения ПБАТ путем прямой этерификации и реакции конденсации. Другой метод — метод с использованием терефталевой кислоты, при котором в качестве сырья используют терефталевую кислоту и 1,4-бутандиол, и сначала синтезируют дигидроксибутилтерефталат, а затем переэтерифицируют его с помощью этерификации адипиновой кислоты, и, наконец, получают ПБАТ путем конденсационной полимеризации.

Преимуществами метода с использованием диметилтерефталата являются короткое время реакции, простота процесса и низкий уровень потерь сырья. Однако у этого метода есть и недостатки, такие как трудность увеличения молекулярной массы продукта, сложность контроля молекулярно-массового распределения, а также множество побочных реакций и сложность борьбы с образованием побочных продуктов. В процессе этерификации по методу с использованием терефталевой кислоты 1,4-бутандиол очень легко циклизируется и дегидрируется до тетрагидрофурана под действием катализа высокой температуры в системе с высоким содержанием карбоксилов, что увеличивает удельное потребление и стоимость производства 1,4-бутандиола. Поэтому на ранних стадиях развития отрасли обычно применялся метод с использованием диметилтерефталата. Однако в начале 1990-х гг., когда компания Gemma успешно разработала процесс прямой этерификации, промышленное производство также начало отказываться от метода с использованием диметилтерефталата и применять метод с использованием терефталевой кислоты, который характеризуется коротким процессом и стабильным качеством продукта. С развитием процесса переработки тетрагидрофурана продукты на его основе с высокой степенью чистоты можно будет получать путем переработки побочных продуктов. Восстановленный тетрагидрофуран может быть использован в медицине, производстве покрытий и синтезе смол и имеет значительную экономическую ценность. Поэтому метод с использованием терефталевой кислоты постепенно вытеснил метод с использованием ДМТ и стал основным технологическим маршрутом для этерификации ПБАТ.

Процесс этерификации

Исходя из метода с использованием терефталевой кислоты, процесс этерификации ПБАТ можно разделить на метод смешанной этерификации (прямой этерификации), метод раздельной этерификации и метод последовательной этерификации в соответствии с различными методами смешивания терефталевой и адипиновой кислот, как показано ниже.

Метод смешанной этерификации

Метод смешанной этерификации — это синтез ПБАТ путем этерификации и конденсационной полимеризации трех полимеризующихся мономеров. Этот процесс имеет такие преимущества, как низкий уровень потерь сырья, относительная простота процесса, короткое время реакции, простота контроля и высокая эффективность производства, и стал основным процессом производства ПБАТ. Его недостатки заключаются в том, что реакционная система содержит множество сложных веществ с широким распределением молекулярных масс, степень реакции этерификации сложно контролировать, а условия в процессе реакции (такие как температура, вакуум, время реакции и т. д.) достаточно жесткие.

Метод раздельной этерификации

В процессе раздельной этерификации полимеризованные мономеры разделяются для реакции этерификации под действием определенного катализатора или через реакцию переэтерификации, и, наконец, полимеризуются для синтеза ПБАТ. Преимущества этого метода заключаются в том, что в системе реакции этерификации меньше промежуточных веществ (побочных реакций тоже меньше), молекулярную цепь легче удлинять, молекулярно-массовое распределение продукта узкое, технологическое оборудование проще, а отходы и побочные продукты можно использовать повторно или очищать для продажи; недостатком является низкая стабильность качества каждой партии продукции.

Метод последовательной этерификации

Самое большое различие между методом последовательной и раздельной этерификации заключается в том, что адипиновая кислота сначала расплавляется, а затем смешивается с этерификатом терефталевой кислоты и этерифицируется. Этапы после этерификации — такие же, как и в методе раздельной этерификации. Схема этого процесса ниже.

Метод раздельной/последовательной этерификации

Поскольку в системе присутствуют две различные дикарбоновые кислоты, адипиновая и терефталевая, реакция этерификации между адипиновой кислотой и 1,4-бутандиолом может протекать при более низкой температуре, а реакция этерификации между терефталевой кислотой и 1,4-бутандиолом — при более высокой температуре. Для того чтобы реакция этерификации проходила эффективно и без проблем, для синтеза ПБАТ больше подходят раздельная и последовательная этерификация, но при этом требуются две емкости для этерификации, в то время как процесс совместной этерификации более удобен в эксплуатации и требует меньшего объема инвестиций в оборудование. В целом, с точки зрения требований к контролю, производство ПБАТ методом раздельной/последовательной этерификации менее требовательно, чем производство методом прямой этерификации.

Результаты исследований показали, что температура плавления и соотношение ТФК/АК для продуктов, полученных различными методами этерификации, были практически одинаковыми. Однако время этерификации, необходимое для различных методов этерификации, было разным, и в конечном итоге время последовательной этерификации было больше. При раздельной этерификации температура реакции в разных емкостях для этерификации различается, что благоприятно сказывается на реакции этерификации и последующей реакции полимеризации. При испытании в небольшой емкости характеристики продуктов, синтезированных методом смешанной этерификации, в основном соответствуют требованиям, и процесс производства является относительно простым.

В некоторых исследованиях сообщается об определенных специальных процессах получения ПБАТ, например метод переэтерификации, отходы ПЭТ и 1,4-бутандиол в каталитических условиях, гидролиз спирта для получения ди-, три-, тетраполимера полидигидроксибутилтерефталата и ПБА, смешанных вместе для поликонденсационного синтеза ПБАТ.

Результаты показывают, что отходы ПЭТ могут быть использованы для получения ПБАТ с хорошими характеристиками разложения и хорошими механическими характеристиками. Получение ПБАТ в рамках промышленности по производству пластмасс обеспечивает высокоэффективный метод переработки отходов ПЭТ, однако этот метод имеет ряд недостатков, таких как высокое содержание концевых карбоксильных групп, короткий срок годности и желтый цвет материалов.

Технологический маршрут процесса поликонденсации

С точки зрения стадий конденсации, синтез ПБАТ можно разделить на одноступенчатый и двухступенчатый методы.

Одноступенчатый метод: предложен итальянской компанией Novamont; сырье этерифицируется и непосредственно конденсируется в высокомолекулярный ПБАТ; преимуществами метода являются относительно простой процесс производства и низкие инвестиции в оборудование.

Двухступенчатый метод предложен немецкой компанией BASF; процесс реакции такой же, как и в одноступенчатом методе, а вся разница заключается в продолжительности времени конденсации и в том, увеличивается ли молекулярная масса с использованием удлинителя цепи.

Одноступенчатый метод — это прямая конденсация высокомолекулярного ПБАТ, двухступенчатый метод — это, во-первых, конденсация низкомолекулярного ПБАТ, во-вторых, добавление удлинителя цепи, и, наконец, получение высокомолекулярного ПБАТ; двухступенчатый метод требует меньше времени на стадии конденсации.