Пластмассы на основе ПБАТ

ПБАТ (полибутиленадипаттерефталат) — один из наиболее изученных и широко используемых биоразлагаемых сложных полиэфиров. Главным образом его получают в результате химического синтеза на основе мономеров ТФК, БДО и АК, и он производится в больших количествах. Благодаря своей структуре, содержащей гибкие сегменты цепи жирной кислоты, полученные из АК, и жесткие сегменты ароматической цепи, полученные из ТФК, ПБАТ обладает хорошей биоразлагаемостью и механическими свойствами, а также хорошей технологичностью при формировании пленки, и его физические свойства сравнимы с традиционными пластмассами. Однако, будучи полукристаллическим полимером, ПБАТ имеет низкую кристалличность и является мягким материалом, а прямая обработка и использование чистых материалов имеют свои ограничения. В последние годы, с расширением рынка биоразлагаемых пластмасс и ростом спроса на другие виды применения исходного мономерного сырья, цена ПБАТ продолжает расти, а разница с альтернативной целевой ценой еще больше увеличивается, что ограничивает его продвижение и применение. Поэтому необходимо смешивать ПБАТ с другими материалами, чтобы улучшить его комплексные свойства, увеличить содержание биологической основы и снизить стоимость.

Благодаря хорошим технологическим характеристикам смолы ПБАТ, можно выполнять смешивание различных форм ПБАТ, чтобы удовлетворять потребности большего числа областей применения. Обычные способы смешивания — введение наполнителей и смешивание полимеров. Наполненные пластмассы ПБАТ главным образом создаются путем введения в полимер материалов на основе биомассы или неорганических порошков. Использование материалов на основе биомассы для приготовления пластмасс из ПБАТ/биомассы может не только дополнительно улучшить характеристики пластмасс ПБАТ, но и зачастую снизить затраты и улучшить показатели биоразложения. Более того, благодаря использованию ресурсов биомассы можно эффективно снижать выбросы углерода при производстве смесей. Наполнение и компаундирование ПБАТ неорганическим порошком — еще один способ значительно снизить затраты. В отличие от материалов из биомассы, промышленное применение неорганического порошка является более отработанной технологией, и, выбирая различные типы неорганического минерального порошка и технологии смешивания, можно сделать пластмассы ПБАТ более экономически эффективными. Модификация ПБАТ с помощью смешивания с другими полимерами, особенно с биоразлагаемыми сложными полиэфирами, может значительно расширить область применения пластмасс на основе ПБАТ. С момента своего создания смолу ПБАТ комбинировали с ПМК и другими биоразлагаемыми полимерами, имеющими долгую историю исследований. Пластмассы на основе смесей ПБАТ с полимерами объединяют в себе эксплуатационные характеристики различных биоразлагаемых полимеров, которые могут не только обеспечивать контролируемые свойства обработки, но и предоставляют больше возможностей для промышленного производства биоразлагаемых материалов.

Смешивание пластмасс на основе ПБАТ с биомассой

Биоразлагаемые композиты полимера и биомассы относятся к классу композитных материалов, получаемых путем использования полимера в виде матрицы и добавления в матрицу природных разлагаемых материалов на биологической основе в виде дисперсной фазы. Большинство биоразлагаемых материалов — это гибкие полимеры. Для повышения механической прочности композитных материалов в качестве армирующих агентов можно использовать природные разлагаемые материалы на биологической основе (такие как крахмал, целлюлоза, лигнин и т. д.).

Пластмассы на основе смесей ПБАТ и крахмала

Крахмал — один из самых известных природных полимеров, получаемых из биомассы, и один из наиболее широко используемых в мире природных разлагаемых материалов. Благодаря его распространенности, низкой стоимости, биоразлагаемости и отсутствию побочных токсичных эффектов, различные отрасли пищевой и непищевой промышленности проявляют большой интерес к использованию крахмала.

Биоразлагаемые материалы на основе крахмала имеют широкие перспективы применения благодаря использованию природных и возобновляемых ресурсов. Оптимизированная биоразлагаемость при использовании крахмала может улучшать состояние окружающей среды и снижать потребление биохимической энергии. Преимущества крахмала — широкая доступность, низкая стоимость и хорошие термодинамические характеристики. Поэтому биоразлагаемые материалы на основе крахмала широко применяются в различных областях, таких как упаковка продуктов питания, сельскохозяйственное производство, изготовление бумаги, электронных устройств и т. д. Крахмал содержит два вида полисахаридов — амилозу и амилопектин. Соотношение этих двух полисахаридов зависит от источника получения крахмала. Амилоза представляет собой линейную цепь из фрагментов D-глюкозы, соединенных α-1,4-гликозидными связями. В амилопектине молекулы глюкозы разделены α-1,4-глюкозидными связями, а ветви соединены α-1,6-глюкозидными связями. В зависимости от источников относительная доля амилозы в крахмале колеблется от 15 до 30 %, а амилопектина — от 70 до 80 %. Амилопектин главным образом участвует в создании периферийных кристаллов частиц крахмала. В природе крахмал существует в виде полукристаллических частиц. Частицы крахмала состоят из упорядоченных кристаллических колец и неупорядоченных аморфных колец. Четкой границы между кристаллической и аморфной областями не существует. Другими словами, изменения происходят постепенно. Кристаллические и аморфные пластинки образуют полукристаллическое кольцо роста размером 120–140 нм приблизительно с 16 повторяющимися фрагментами. Кристалличность варьируется от 20 до 45 %, в зависимости от растительного источника крахмала. Амилоза оказывает влияние на кристалличность, поскольку присутствует в микроструктуре блоков, может нарушать расположение амилопектина путем сокристаллизации, а также может присутствовать в аморфных пластинках или в обоих случаях. Структура амилопектина состоит из нескольких цепей сахара разной длины. Эти цепи также классифицируются как цепи A, цепи B и цепи C. Боковые цепи амилопектина (цепи A и B) не беспорядочно прикреплены к α-1,4-гликозидной основе (цепи C), а сгруппированы. На основании характеристик рентгеновских дифрактограмм типы крахмала можно классифицировать как тип A, тип B, тип C и тип V, которые могут изменяться с течением времени.

Поскольку натуральный крахмал является полигидроксиполимером, соседние молекулы взаимодействуют через водородные связи, образуя микрокристаллическую структуру. В условиях низкой и средней влажности температуры стеклования и плавления выше, чем температура разложения. Поэтому крахмал не может обрабатываться и использоваться непосредственно в качестве синтетического биоразлагаемого пластика — для этого требуется физическая или химическая модификация исходного крахмала. Частицы крахмала имеют полукристаллическую структуру. Это сопровождается плавлением и растрескиванием кристаллов при нагревании, а молекулы крахмала претерпевают фазовый переход от упорядоченной к неупорядоченной структуре. Из-за сложности и специфичности микроструктуры крахмала в процессе его обработки может происходить множество фазовых переходов, включая желатинизацию, рекристаллизацию, разложение и т. д. Улучшение механических свойств и стабильности материалов на основе крахмала всегда было одним из основных направлений исследований. Для улучшения механических свойств и функциональности натуральные крахмалы необходимо модифицировать. Кроме того, получение композитов на основе крахмала является распространенным и эффективным методом модификации свойств материалов на основе крахмала. Смешивая два или несколько полимеров, можно объединять преимущества различных компонентов смеси и получать новые материалы с улучшенными свойствами. Среди них биоразлагаемые материалы, получаемые с использованием биоразлагаемого сложного полиэфира, такого как ПБАТ, являются одним из самых активных направлений исследований. Ключевым моментом в приготовлении смесей ПБАТ с крахмалом является предварительная физическая или химическая обработка крахмала для достижения совместимости.

Обеспечение совместимости крахмала с матрицей ПБАТ путем физического или химического модифицирования является одним из важных способов получения смесей ПБАТ и крахмала. Исследовано влияние модифицированного малеиновым ангидридом ПБАТ (ПБАТ-g-МА) и связующего агента малеинового ангидрида (МА) на механические свойства, морфологию, реологию расплава и биоразлагаемость смесей ПБАТ с термопластичным крахмалом (ТПК). Результаты показывают, что ПБАТ-g-МА является эффективным и активным агентом, улучшающим совместимость, который может способствовать межфазной адгезии между ТПК и фазой ПБАТ. Морфология и внешний вид непрерывной фазы могут быть значительно улучшены путем регулирования типа и содержания агента, улучшающего совместимость, и характеристики прочности на растяжение и относительного удлинения при разрыве могут быть существенно повышены. При использовании ПБАТ-g-МА в качестве агента, улучшающего совместимость, скорость разложения снижалась. Также использовали малеиновый ангидрид и титанатный связующий агент (ТСА) в качестве добавок для приготовления пленок из ПБАТ/ТПК, и изучали различные свойства пленок. Добавление MA и ТСА значительно улучшило совместимость и дисперсность композита, а также повысило его механические свойства. Прочность на растяжение пленок из ПБАТ/ТПК увеличилась с 13,1 МПа до 26,7 МПа в механическом направлении (МН) и с 8,3 МПа до 17,2 МПа в поперечном направлении (ПН). Модуль Юнга в МН увеличивается от 101,5 МПа до 155,6 МПа, а в ПН — от 84,3 МПа до 120,7 МПа. В то же время, испытания на биоразложение показали, что пленка из ПБАТ/ТПК обладает высокой устойчивостью к старению в присутствии MA/ТСА.

Приготовление пленки из смеси ПБАТ/MA-ТСА-ТПК

Решить проблему недостаточно хороших характеристик композитов на основе крахмала удалось с помощью простого двухступенчатого метода экструзии расплавленной смеси. Сначала в крахмал вводили глицерин и нано-SiO2, и композиты из ТПК/SiO2 получали путем первой экструзии, а затем во время второй экструзии добавляли ПБАТ и агент, улучшающий совместимость, чтобы получить композитный материал с улучшенными характеристиками. Были исследованы механические свойства, термические свойства, морфология и структура композитного материала. Результаты показали, что прочность и относительное удлинение при разрыве крахмала значительно увеличились после добавления в него нано-SiO2. Прочность на растяжение значительно увеличилась после добавления агента, улучшающего совместимость. Все композиты показали хорошие механические свойства. Стеклование расплава, термостабильность и кристаллическая структура не изменились при введении добавок, в то время как температура стеклования богатой крахмалом фазы сместилась в сторону более низких температур. Результаты показывают, что композитный агент, улучшающий совместимость, лучше, чем некомпозитный.

Сравнение свойств смесей, полученных с использованием разных схем

Также используется 4,4-метилендифенилдиизоцианат (МДИ) в качестве бифункционального сшивателя и полиуретановый преполимер (ПУП) в качестве модификатора крахмала и физического агента, улучшающего совместимость, для получения композитного материала из крахмала/ПБАТ с высоким содержанием крахмала и высокой механической прочностью методом реакции in situ. Было исследовано влияние различного содержания МДИ на механические свойства, морфологию, термодинамику, реологию, водопоглощение и термоуплотняющие свойства композитов из крахмала/ПБАТ. Результаты показывают, что МДИ является действенным реактивным сшивающим агентом и способствует межфазной адгезии между модифицированным крахмалом и ПБАТ. Гидрофобность, термостабильность, способность к термосварке и механические свойства композита из крахмала/ ПБАТ улучшались с увеличением содержания МДИ. Прочность на растяжение и относительное удлинение при разрыве композита из крахмала/ПБАТ с 60 % содержанием крахмала достигли значений 10,95 МПа и 461,23 %, соответственно. Межфазная совместимость композитов из крахмала/ПБАТ главным образом объясняется химическим сшиванием с помощью МДИ и физической совместимостью ПУП. Физико-химическое двойное обеспечение совместимости в этом исследовании представляет собой эффективную стратегию для получения полимерных композитов на биологической основе.

В последние годы было обнаружено, что особый эффект может быть достигнут при введении неорганических компонентов в гибридную модификацию системы смеси из ТПК/ПБАТ. Дан и соавт. предложили использовать нанотрубки из каолина (HNT) методом смешивания при плавлении для получения смесей ТПС/ПБАТ и нанобиологических композитов из ТПС/ ПБАТ/HNT. Когда содержание HNT составило 5 %, прочность на растяжение и модуль Юнга системы смеси из ТПК/ПБАТ увеличились до 150 % и 350 %, соответственно. Кроме того, HNT улучшили совместимость ТПС и ПБАТ, причем совместимость становилась более очевидной с увеличением доли ТПС. ТПК является матрицей непрерывной фазы в смеси из ТПК80 / ПБАТ20 и нанобиологическом композите из ТПК80 / ПБАТ20 /HNT, а ПБАТ — дисперсной фазой.

Пластмассы на основе смесей ПБАТ и целлюлозы

Целлюлоза — один из самых распространенных биополимеров на Земле, поэтому она представляет собой значительный ресурс возобновляемого и биоразлагаемого сырья. Несмотря на то, что в разработке технологий и применении целлюлозы еще много проблем, после многочисленных исследований ученых ее применимость в экологически чистых композитных материалах получила широкое признание. Целлюлоза представляет собой линейный полимер, состоящий из фрагментов глюкозы, а два фрагмента, сформированные из остатков D-дегидрированной глюкопиранозы (C6H11O5), представляют собой «целлобиозу». Одинарный фрагмент глюкозы — это гексоза, имеющая две формы связи (α или β) в зависимости от положения гидроксильной группы. Отдельные цепочки целлюлозы обладают высокой гидрофильностью благодаря наличию большого количества гидроксильных групп. Природная целлюлоза или целлюлоза I — это наиболее кристаллический тип, причем кристаллические формы бывают двух типов: Iα и Iβ. Кристаллы целлюлозы Iα имеют триклинные элементарные ячейки, тогда как кристаллы целлюлозы Iβ имеют моноклинные элементарные ячейки. Целлюлозы Iα и Iβ присутствуют в структуре природной целлюлозы, но их соотношение зависит от источника целлюлозы. Могут присутствовать и другие гетерокристаллы целлюлозы, наиболее распространенными из которых являются целлюлозы II, III и IV.

В настоящее время активно исследуются смеси ПБАТ и целлюлозы из различных источников для улучшения характеристик. Изучено влияние температуры спонтанного гидролиза (СГ) (165 °C, 195 °C, 225 °C) на структуру, чистоту и выход целлюлозного остатка (выделенного из пшеничной соломы путем щелочения и отбеливания). Массовый выход на различных этапах и высвобождение антиоксидантов и сахаров во время гидролиза были определены количественно. При 195°C получен самый высокий выход целлюлозного остатка (83,5%), при этом его чистота (~70%) и структура были схожи с другими остатками. Анализ методами ИКФС (инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье) и рентгеновской дифрактометрии показал, что соломенная целлюлоза (СЦ) имеет полиморфизм типа II и что индекс кристалличности увеличивается с увеличением температуры гидролиза. Препарат SC-195 °C был использован в качестве армирующего агента для испытания эффекта добавления агентов с различными процентными долями (0, 2 и 5 масс.%) в пленки ПБАТ. Когда содержание препарата SC-195 °C составило 5 %, модуль Юнга пленки увеличился примерно на 17 %, прочность на растяжение снизилась примерно на 28 %, а относительное удлинение при разрыве уменьшилось примерно на 21 %.

Получение смеси целлюлозы из соломы пшеницы и ПБАТ

Синтезирована бамбуковую целлюлозу с различным содержанием (0 %, 3 %, 6 %, 9 %) с ПМК и ПБАТ для получения целлюлозной пленки. Результаты показали, что компост из ПМК/целлюлозы с 9 % содержанием целлюлозы имел самую высокую скорость потери массы при разложении — 12,39 %, за ним следовал компост из ПМК/ПБАТ/ целлюлозы с 9 % содержанием целлюлозы, скорость потери массы при разложении которого составила 9,69 %. Без добавления целлюлозы биоразлагаемость двух систем была низкой, со скоростями потери массы 0,57 % (система ПМК) и 0,44 % (система ПМК/ПБАТ), соответственно. Результаты показали, что мембрана с высоким содержанием целлюлозы обладает лучшей биоразлагаемостью в естественной среде. Исходя из этого, было показано, что увеличение содержания целлюлозы также способствовало быстрому разложению пленок. Таким образом, это исследование формирует научную основу для применения и реализации бамбуковой целлюлозы в качестве эффективной биоразлагаемой пластмассы.