Процесс пиролиза

Основными реакциями процесса пиролиза являются реакции разложения алканов и нафтеновых углеводородов на меньшие молекулы-осколки, которые, в свою очередь, вступают в разнообразные реакции между собой.

Предельные углеводороды

С12Н26--->	С6Н14	+ С6Н12
додекан	гексан	Гексен

С уменьшением молекулярного веса и ростом температуры распад молекулы происходит ближе к ее краю, при этом образуется легкий углеводород и тяжелый остаток молекулы, который быстро разлагается.

С6Н14 --->	С2Н4	+ С4Н10
гексан	этилен	Бутан

С4Н10 --->	С2Н4	+ С2Н6
бутан	этилен	этан

Распад изобутана при пиролизе протекает в основном в двух направлениях:

СН₃ - СН - СН₃ ---> СН₂ = С - СН₃ + Н₂

¦ ¦

СН₃ СН₃

изобутан изобутилен

СН₃ - СН - СН₃ ---> СН₂ = СН - СН₃ + СН₄

¦ пропилен метан

СН₃

изобутан

В этих реакциях этилен не образуется. Если основной задачей является получение максимального количества этилена, то изобутан считается нежелательным компонентом сырья пиролиза.

При пиролизе этановой фракции реакция проходит по следующей схеме:

С2Н6 --->	С2Н4	+ Н2
этан	этилен	водород

При пиролизе рецикловых сбросов с высоким содержанием пропана реакция проходит по следующей схеме:

С3Н8 --->	С2Н4	+ СН4
пропан	этилен	Метан

С3Н8 --->	С3Н6	+ Н2
пропан	пропилен	Водород

Непредельные углеводороды

Непредельные углеводороды - олефины, являются конечным продуктом пиролиза, поэтому присутствие их в сырье нежелательно. При температуре 600 ^оС и выше реакция распада олефинов сопровождается реакциями конденсации с образованием непредельных углеводородов с двумя двойными связями - диолефинов.

2СН₂ = СН₂ ---> СН₂ = СН - СН = СН₂ + Н₂

этиленбутадиен

При дальнейшей конденсации образуются ароматические углеводороды.

СН₂ = СН - СН = СН₂ + СН₂ = СН₂ ---> С₆Н₆ + 2Н₂

бутадиен этилен бензол

Устойчивость олефинов к действию высоких температур понижается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Этилен является наиболее устойчивым из непредельных углеводородов, но при температуре выше 650 ^оС он начинает разлагаться. При температуре 400 ÷ 700 ^оС для этилена характерна реакция димеризации:

4С2Н4	---> 2С4Н8	+ 4Н2
	бутен

При температуре выше 600 ^оС для этилена характерны реакция конденсации:

2С2Н4	---> С4Н6	+ Н2
	бутадиен

и присоединение водорода:

С2Н4	+ Н2--->	С2Н6
		этан

Нафтеновые углеводороды

Нафтеновые углеводороды, например, циклопентан и циклогексан, более устойчивы к действию температуры, чем нормальные пентан и гексан. Для пиролиза циклопентана и циклогексана при температуре 600 ÷ 700 ^оС характерна реакция разрыва кольца.

С увеличением длины боковой цепи устойчивость нафтеновых углеводородов понижается.

Факторы, влияющие на процесс пиролиза

- Сырье

Лучшим сырьем для процесса пиролиза являются предельные углеводороды. Их используют в смеси с другими углеводородами, которые также участвуют в процессе.

- Температура

Температура является одним из основных факторов, определяющих процесс пиролиза. При повышении температуры резко повышается скорость реакции пиролиза, иногда меняется их характер.

С повышением температуры скорость первичных реакций распада растет быстрее, чем вторичных реакций полимеризации и конденсации. Поэтому непредельные углеводороды (этилен, пропилен) сохраняются в пирогазе и выход их на сырье возрастает, а выход смолы и кокса снижается.

- Время контакта

Это время, в течение которого углеводороды находятся в зоне высоких температур (в реакционной зоне).

С увеличением времени контакта пирогаза в зоне высоких температур снижается выход этилена и пропилена, увеличивается коксообразование.

- Давление

Снижение давления способствует образованию газообразных продуктов реакции, увеличению выхода этилена и пропилена. Увеличение давления приводит к увеличению выхода смол и кокса, снижению выхода этилена и пропилена.

- Добавка инертных разбавителей

Разбавление сырья водяным паром способствует увеличению выхода этилена и пропилена, снижает выход кокса. Разбавляя реагирующие вещества, водяной пар тем самым уменьшает вероятность столкновения между собой молекул непредельных углеводородов и снижает реакции полимеризации и конденсации.

Примерно технологическая схема печи выглядит следующим образом:

В качестве основной проблемы процесса можно выделить невозможность наблюдения за происходящим с сырьем в реальном времени. Есть данные "что вошло", и данные о том "что получилось", однако любое воздействие на процесс возможно уже по факту свершившегося нарушения преобразований.