Технология связанного азота. Получение синтез-газа в промышленности.

Азот и его соединения играют огромную роль в жизнедеятельности на Земле, так как он входит в состав аминокислот и белков.

Однако газообразный азот является очень устойчивым веществом и не обладает практически реакционной способностью (энергия связи N-N равна 945 кДж/моль, он обладает одной из самых высоких энтропий в расчете на атом).

Запасы азота в атмосфере огромные. Так, на 1 га поверхности Земли приходится около 80 тысяч тонн газообразного азота.

Некоторые количества азота связываются клубнями некоторых растений. Реакция катализируется ферментами, а необходимую энергию обеспечивает фотосинтез.

Некоторое количество газообразного азота из атмосферы связывается в результате грозовых разрядов по реакции:

N₂ + O₂ → 2 NO - Q;

Живым организмам требуется азот с валентностью -3, это аминокислоты и их полимеры - белки.

Но естественный процесс превращения азота в данную форму является очень долгим, и таким путем половина необходимого для жизнедеятельности на Земле количества азота может быть обеспечена только в течение 100 миллионов лет (для О₂ в течение 3000 лет, для С в течение 100 лет).

Отсюда следует крайняя необходимость искусственного получения азотосодержащих соединений для использования их организмами.

Азотные соединения давно используются в фармакологии, военном деле, промышленности и с/х. Однако они были довольно дорогостоящими и вырабатывались в малых объемах. Природные месторождения азотных соединений (норвежская селитра - NaNО₃ и чилийская селитра КNО₃) в настоящее время практически выработаны.

Подлинной революцией в применении азотных соединений явилось открытие каталитической реакции синтеза аммиака из N₂ и H₂.

Сырьевая база азотной промышленности

Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности служат азот из атмосферного воздуха, и газообразный водород, получаемый из различных видов топлива (твердого, жидкого, газообразного).

Так как запасы атмосферного воздуха, и, соответственно, содержащегося в нем азота, огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется топливом, используемым для получения водорода или водородосодержащего газа. Для этих целей раннее широко использовалось твердое топливо (уголь) и коксовый газ.

В настоящее время для получения аммиака в основном используют природный газ (метан). В меньшем объеме используется попутный газ, коксовый газ, а также нефть.

Однако по мере истощения запасов природного газа и нефти вновь на первый план выйдет твердое топливо (путем предварительной газификации его водяным паром).

Смесь газов, которые служат сырьем для синтеза большого количества веществ, называются синтез-газами. Например, в производстве аммиака, метанола и др.

Получение синтез-газа из твердых топлив

Газификация твердых топлив - это один из наиболее старых видов производства. Его проводят в так называемых газогенераторах водяного газа. Сущность его заключается в попеременном пропускании через слой крупнокускового раскаленного твердого топлива воздушного и парового дутья.

С + О₂= СО₂ + Q₁; (1)

C + H₂О_(пар) ⇔ СО + Н₂ - Q₂ (2)

Необходимая температура процесса 1000-1100 °C достигается путем частичного сжигания угля при продувании воздухом (реакция 1).

Синтез-газ образуется по эндотермической реакции (2). При этом температура снижается до 700-800 °C.

Циклы сменяются через 3-5 мин. Образующийся синтез-газ содержит 50-53 % Н₂ и 36 % СО.

Для дальнейшей переработки синтез-газа прежде всего требуется очистить его сернистых примесей. А затем провести конверсию СО в СО₂: Это достигается за счет каталитического взаимодействия СО с водяным паром по реакции:

СО + Н₂О_пар ⇔ СО₂ + Н₂ + Q₃ (3)

Образующийся CO₂ легко удаляется при помощи абсорбции каким-либо жидким поглотителем.

Недостатки данного процесса заключаются в его периодичности, низкой производительности газогенераторов, а также в высоких требованиях к качеству перерабатываемого угля (химсоставу, грансоставу).

В настоящее время разрабатываются более современные газогенераторы непрерывного действия кипящего слоя. В будущем это будет наиболее перспективным способом получения синтез-газа.

Получение синтез-газа из жидких углеводородов

В Японии и ФРГ более 60 % всего количества аммиака получают таким способом.

Для этих целей могут быть использованы как тяжелые жидкие топлива (мазут, крекинг-остатки и др.), так и легкие нефтепродукты, имеющие t_кип не выше 200-220 °C (бензин, светлые дистилляты).

В первом случае тяжелые топлива под давлением (15 МПа) подогревается до t = 400-600 °C подается в газогенератор. Туда же подают подогретый кислород и перегретый водяной пар. При температуре 1350-1450 °C образуется синтез-газ, однако при этом образуется также некоторое количество сажи.

Газ очищают от сажи и сернистых соединений. Он имеет следующий состав: 3-5% CO₂; 45-48 % СО, 40-45 % Н₂, а также определенное количество метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от СО₂. Процесс протекает под давлением, которое может достигать 15 МПа. Производительность агрегатов до 30 тыс. м³/ч (H₂+CO) и более.

Достоинства: возможность использования малоценного топлива.

Недостатки: высокий расход кислорода, выделение сажи, сложность технологической схемы.

Во втором случае легкие топлива перезабываются каталитически с водяным паром. На первой стадии топливо под давлением испаряется в подогревателе и тщательно очищается от примесей (катализаторных ядов). Так, содержание сернистых соединений не должно превышать 1 мг/кг. Далее пары смешиваются с перегретым водяным паром и смесь подается в реакционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором.

Этот процесс разработанный в 60-е годы, широко используется за рубежом.

Достоинства: меньший расход э/энергии, лёгкость регулирования, меньшие температуры.

Недостатки: высокие требования по очистке топлива от катализаторных ядов и большой удельный расход топлива.

Получение синтез-газ из природного газа

Основным сырьем для получения аммиака и метанола в нашей стране в настоящее время являются углеводородные газы (природный газ и реже попутный газ).

На рисунке представлена блок-схема получения синтез-газа из природного газа в производстве аммиака.

Сероочистка природного газа

Сернистые примеси, содержащиеся в природном газе зависимости от типа месторождения в количествах от 5 до 450 мг/м³, являются сильными катализаторными ядами. Кроме того, они вызывают интенсивную коррозию оборудования.

В настоящее время известно более 30 различных методов очистки от сернистых примесей, которые можно подразделить на три группы: хемосорбционно-каталитические; адсорбционные; и абсорбционные. При содержании серы в исходном газе до 80 мг/м³ наиболее экономичным являются хемосорбционно-каталитические.

Природный газ наиболее легко очищается этим методом от примесей H₂S. Дисульфиды и тяжелые меркаптаны отделяются гораздо труднее. По этой причине сероочистку проводят в две стадии:

1) На первой стадии сераорганические примеси предварительно гидрируют с использованием AL-Co-Mo или Al-Ni-Mo катализатора при температуре 350-400 °C и давлении 2-4 МПа.

C₄H₄S + 4H₂ ⇔ H₂S + C₄H₁₀ + Q₁;

COS + H₂ ⇔ H₂S + CO + Q₂;

CS₂ + 4H₂ ⇔ 2H₂S + CH₄ + Q₃;

RHS + H₂ ⇔ H₂S + RH + + Q₄.

Эти реакции в присутствии большого избытка Н₂ практически необратимы, благодаря чему достигается практическое полное гидрирование трудно удаляемых сернистых примесей.

Б) На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390-410 °C легко поглощается твердым поглотителем на основе ZnO (например, марка ГИАП-10)

H₄S + ZnO = ZnS + H₂O + Q₅;

Эта реакция является также практически необратимой, что обеспечивает высокую степень улавливания Н₂S. После достижения предельной сероемкости (20%) отработанный адсорбент выгружают и отправляют на переплавку.

После очистки содержание сернистых примесей в природном газе не должно превышать 0,5 мг/м³.

Кроме описанного метода, при повышенных концентрациях сернистых соединений применяют адсорбционные методы очистки на цеолитах (NaX-в состав которых входят Na₂O; Al₂O₃; SiO₂). Процесс адсорбции протекает при комнатной температуре, регенерация адсорбентов при 300-400 °C путем продувки азотом либо очищенным технологическим газом.

Каталитическая конверсия очищенного природного газа водяным паром

Паровая конверсия описывается реакцией:

CH₄ + H₂O_пар CO + 3H₂ - 206.4 кДж,

При этом протекает и побочная нежелательная реакция крекинга:

CH₄ = C + H₂ - Q.

Для подавления ее используется практически четырехкратный избыток водяного пара.

При Р = 0,1 МПа достаточно полная паровая конверсия метана достигается при температуре около 800 °C. Увеличение избытка водяного пара дополнительно увеличивает полноту конверсии.

Увеличение давления снижает полноту конверсии, так, при Р = 3 МПа требуемая температура составляет уже около 1100 °C.

В современных установках при Р = 2 МПа и выше, при соотношении СН₄ : Н₂О_пар = 1 : 4, остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8-10 %.

Для более полного превращения СН₄ (≈ 0.5 %) конверсию ведут в две стадии:

- на первой стадии - паровая конверсия;

- на второй стадии - паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха.

При этом кроме того в состав продуктов реакции вводится азот и получается синтез-газ практически стехиометрического состава, необходимого для последующего получения аммиака (N₂ + 3H₂ ⇔ 2NH₃).

Паровоздушная конверсия метана

Это реакции неполного окисления метана. Они также протекают в две стадии.

1) При этом часть СН₄ вступает в необратимые реакции:

СН₄ + 0,5О₂ = СО + 2Н₂ + 347 кДж;

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 800 кДж.

При этом температура достигает 1000 °C и более.

2) Оставшаяся часть метана вступает в каталитические реакции:

СН₄ + Н₂О_пар ⇔ СО + 3Н₂ - 206.4 кДж;

СН₄ + СО₂ ⇔ 2СО + 2Н₂ - 248.1 кДж.

Первые реакции практически необратимы, поэтому повышение концентрации О₂ сверх стехиометрического количества не дает дополнительного положительного эффекта. Повышение давления также термодинамически нецелесообразно.

Реакции паровой и углекислотной конверсии являются эндотермическими и требуют подвода тепла.

Реакции кислородной конверсии экзотермичны, причем выделяющейся теплоты достаточно для автотермического протекания паровой и углекислотной конверсии.

Конверсия оксида углерода водяным паром

Как видно из химических реакций при паровой конверсии образуется большее количество СО и его концентрация в конвертированном газе достигает 11 %. Для получения дополнительного количества водорода и снижения до минимума концентрации СО в конвертированном газ, осуществляется самостоятельная стадия - каталитическая конверсия СО водяным паром:

СО + Н₂О_пар ⇔ СО₂ + Н₂ + Q .

Реакцию можно сдвинуть вправо использованием избытка водяного пара, а также удалением СО₂ из зоны реакции и снижением температуры. Давление на равновесие не влияет. Однако повышение давления экономически оправдано, т.к. при этом возрастает скорость реакции, уменьшаются требуемые габариты аппаратов и полезно используется энергия ранее сжатого природного газа.

Обычно концентрация паров воды в газе определяется количеством, дозируемым на конверсию СН₄ и оставшимся после него Н₂О: газ ≈ 0,4-0,5. Понижение температуры ограничено точкой росы (при Р = 2÷3 МПа, t _росы =180-200 °C) и требует низкотемпературных катализаторов.

На практике чаще всего конверсию СО также проводят в две стадии:

- на первой стадии при относительно высокой температуре 400-500 °C обеспечивается высокая скорость конверсии большей части СО (катализатор среднетемпературный - железохромовый);

- на второй стадии при пониженной температуре 200-250 °C добиваются высокой степени превращения оставшегося количества СО (катализатор -низкотемпературный Ni, Zn, Al, иногда Gr). Выделяющееся тепло реакции используется для получения пара.

Температурный режим на каждой стадии зависит от свойств используемых катализаторов.

На первой стадии используют железохромовый катализатор в виде таблеток (среднетемпературный).

Ядами являются: S; Р; B; Si; Cl.

На второй стадии низкотемпературный - соединения меди, цинка, алюминия иногда хрома. В качестве добавок стабилизирующих характеристики катализатора, служат Al, Мg, Мn.

Перед эксплуатацией этот катализатор восстанавливают оксидом углерода или водородом. Срок службы меньше, чем среднетемпературных и не превышает 2-х лет. Концентрация Н₂S должна быть не более 0,5 мг/ м³, ядом также является NH₃.

Принципиальная технологическая схема агрегата конверсии природного газа мощностью 400000 т в год (1290 т/сутки) (по NH₃)

Широкое применение в мировой и отечественной практике получили процессы каталитической двухступенчатой, паровой и паровоздушной конверсии, под давлением. При этом уменьшается расход на сжатие конвертированного газа, объем которого больше объема исходных газов, уменьшаются габариты аппаратов, полнее утилизируются тепло химических реакций, упрощается конструкция последующего компрессора для синтеза аммиака и создаются условия для сооружения агрегатов БЕМ с использованием энерготехнологических принципов.

На схеме приведена принципиальная технологическая схема двухступенчатой конверсии СН₄ и СО под давлением агрегата большой единичной мощности (производительностью 1360 т/аммиака в сутки).

1 - компрессор природного газа; 2 - газовый подогреватель; 3 - реактор гидрирования сернистых примесей, 4 - адсорбер; 5 - дымосос; 6, 7, 9, 10 - подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной парогазовой смесей, соответственно; 8 - пароперегреватель; 11 - реакционные трубы с катализатором; 12 - трубчатая печь паровой конверсии природного газа; 13 - шахтный конвертор природного газа второй степени; 14, 16 - паровые котлы; 15, 17 - конверторы СО первой и второй ступеней; 18 - теплообменник; 19 - компрессор воздуха

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (авс) в соотношении авс : газ 1÷10 и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130-140 °C до 370-400 °C. Для обогрева используется природный или другой газ.

Далее его подвергают двухступенчатой очистке от сернистых соединений: в реакторе3 гидрируют на Al; Co; Mo -катализаторе, а затем образовавшийся Н₂S адсорбируют в адсорбере 4 на сорбенте на основе ZnO. Остаточное содержание H₂S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м³.

Очищенный газ смешивают с водяным паром в соотношении 1 : 3,7 и направляют в конвекционную камеру трубчатой печи 12. Далее парогазовая смесь поступает в радиантную камеру этой печи.

В радиационной камере размещены вертикальные трубы, заполненные никелевым катализатором конверсии метана и горелки, в которых сжигают топливный (природный) газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором.

Оставшееся тепло этих газов рекуперируют в конвекционной камере печи. Здесь размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватели пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до 250 °C и затем под давлением 3,7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельных труб, заполненных Ni-катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9-10 % CH₄. При температуре 850 °C эта смесь поступает в шахтный конвертор второй ступени паровоздушной конверсии 13. Туда же в верхнюю часть компрессором 19 подается расчетное количество нагретой до 480-500 °C паровоздушной смеси. Парогазовая и паровоздушная смесь подаются в соотношении, которое обеспечивает практически полную конверсию остаточного количества CH₄.

При температуре 1000-1100 °C продукты реакции направляются в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа, где охлаждаются до 380-420 °C и поступает в конвертор СО первой ступени 15, где на среднетемпературном железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества СО водяным паром.

Начальное содержание СО в газе составляет 16-18 %, на выходе из реактора, оно снижается до 3,5-3,6 % СО, а температура 450 °C.

Далее газ подается в паровой котел 16, где также вырабатывается водяной пар с давлением 10,5 МПа, охлаждается до 225 °C и поступает в конвертор второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором. При этом остаточное содержание СО снижается до 0,5 % и газ имеет следующий состав: Н₂ - 61,7 %; СО - 0,5%; CO₂ - 17.4 %; N₂+Ar - 20,1 %; CH₄ - 0,3 %.

После дополнительного охлаждения в теплообменнике 18 до температуры окружающей среды и давлении 2,6 МПа газ поступает на очистку от СО₂.

Получаемый пар Р = 10,5 МПа поступает на паровые турбины, приводящие в движение компрессоры и насосы производства аммиака.

Катализаторы конверсии метана

Для ускорения взаимодействия метана с водяным паром и диоксидом углерода используются катализаторы. При этом подавляется также побочная реакция:

СН₄ = С + 2Н₂ - Q

Наибольшей активностью в данном процессе обладают никелевые катализаторы на инертном носителе - глиноземе (Al₂О₃). Они выпускаются в виде таблеток и колец Рашига. Например катализатор марки ГИАП-16 имеет следующий состав: 25% NiO; 57% Al₂O₃; 10 % СаО; 8% MgО.

Срок службы катализаторов конверсии метана более 3-х лет. Их активность снижается под воздействием ядов - сернистых соединений, а также углерода (закоксовывание). Отравление обратимо и после протекания чистого синтез-газа. При определенной температуре его активность практически полностью восстанавливается.

Закоксовывание можно устранить путем обработки катализатора водяным паром.