Надмолекулярная структура полимеров

По характеру структуры полимеры делят на кристаллические – с дальним порядком расположения молекул – и аморфные, имеющие лишь ближний порядок в расположении атомов и молекул. Молекулярная структура (химический состав и последовательность соединения атомов в молекуле) не определяет однозначно поведение полимерного материала. Свойства полимера зависят также от его надмолекулярной структуры. Под этим термином понимают способ упаковки макромолекул в пространственно выделенных элементах, размеры и форму таких элементов, и их взаимное расположение в материале. Первые представления о структуре полимеров сложились сразу же после того, как было установлено, что эти вещества состоят из длинных гибких молекул. Казалось совершенно очевидным, что образование регулярных структур (кристаллических решѐток), подобно тому, как они строятся в случае малых молекул, совершенно невозможно: размеры и форма макромолекул различны. Столь же очевидным казалось и предположение о том, что такие очень длинные и гибкие макромолекулы хаотически перепутаны между собой подобно нитям в войлоке (модель молекулярного войлока). Однако было установлено, что если бы полимер представлял собой войлок из перепутанных макромолекул, то он должен был бы иметь плотность, значительно меньшую той, которая определяется экспериментально. Позднее основное предположение о невозможности образования высокоорганизованных структур из больших молекул различного размера и формы было опровергнуто открытием монокристаллов ВМС, имеющих геометрически правильную форму и внутреннюю структуру, приближающуюся по своему совершенству к структуре кристаллов обычных органических веществ. Ряд непосредственных экспериментальных данных по исследованию структуры полимеров с помощью электронного микроскопа заставили отказаться от представления о перепутанных макромолекулах и перейти к представлениям, основанным на существовании в полимерах надмолекулярных структур. Согласно этой модели, аморфный полимер состоит из участков размером 20 – 40 0 с почти правильной (параллельной) укладкой А макромолекул. Структура аморфных полимеров Первоначально на основании рентгеноструктурных исследований была сформулирована модель аморфного полимера (модель Вайнштейна). Позднее на основании электронно-микроскопическихисследований была созданамодель аморфных полимеров Иеха. Согласно этой модели, аморфный полимер – это совокупность доменов (кластеров) диаметром 40 0 – 100 А , в центре которых находятся наиболее упорядоченные области (20 0 0 – 40 А ); пограничные области протяженностью 10 – 20 А содержат концы полимерных цепей, складки и петли. Пространство между доменами (10 – 0 50 А ) заполнено проходными цепями (т.е. участками макромолекул, принадлежащих одновременно двум или более доменам) и клубками макромолекул. Между описанными моделями имеется определѐнное сходство. Исходя из них, главный мотив структурной организации аморфных полимеров – наличие упорядоченных областей, чередующихся с областями беспорядка, и малые размеры упорядоченных участков.

Структура кристаллических полимеров

Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации жидкого полимера (раствора или расплава), макромолекулы которого имеют регулярное строение. Такие полимеры называюткристаллизующимися (т.е. они могут легко кристаллизоваться). Все звенья и все заместители в таком полимере расположены в пространстве в определенном порядке. Кристаллические полимеры обычно содержат как кристаллическую, так и аморфную фазы. Многие свойства полимеров зависят от соотношения аморфной и кристаллической фаз – степени кристалличности. Согласно проведѐнным исследованиям, главный мотив структурной организации кристаллических полимеров – пластинчатые монокристаллы илиламели, в которых макромолекулы укладываются перпендикулярно широкой плоскости 0 кристаллов. Толщина ламели обычно составляет 100 – 150 А , а ширина и длина могут достигать нескольких микрометров. Длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели и, чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. При регулярном складывании (а) цепь макромолекулы после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую 5 – 6 атомов цепи. В этом случае растут идеальные (совершенные) монокристаллы (в). Однако в реальных кристаллах складывание макромолекулы в ламелях происходит нерегулярно (б): на поверхности ламели образуются петли различной длины, возвращение молекулы в ламель происходит в любой еѐ точке (даже на других гранях). Часть макромолекул вообще не возвращается в ламель, а составляют аморфную фазу на еѐ поверхности или переходят в соседние ламели, соединяя их между собой связками – проходными цепями. Связь между ламелями может осуществляться и за счѐт зацепления двух петель от разных ламелей. Кристаллизация полимеров в условиях, близких к равновесным, или в условиях, когда складывание цепей подавляется, приводит к формированию монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей – пакетных кристаллов. В них макромолекулы уложены «как карандаши в коробке». В глобулярных монокристаллах узлы решѐтки образуются отдельными макромолекулами в свѐрнутых конформациях – глобулами. Обязательным условием кристаллизации таких структур является одинаковый размер свѐрнутых молекул. По этой причине формирование глобулярных кристаллов характерно только для биополимеров, которые как раз и отличающихся монодисперсностью. Примером глобулярных монокристаллов может служить вирус табачной мозаики. Твердому агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизациирегулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера. Находясь в нѐм, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда и название – органическое стекло. Стеклообразное состояние является единственно возможным твердым состоянием для некристаллизующихся полимеров. Процесс стеклования происходит не при строго определѐнной температуре (как кристаллизация), а в некоторой температурной области, охватывающей диапазон в 5 - 100. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называюттемпературой стеклования Тст. Процесс кристаллизации полимеров должен происходить очень медленно, так как требуется определѐнное время для укладки макромолекул в ту или иную кристаллическую решетку. Если кристаллизующийся полимер охлаждать быстро, то он не успевает закристаллизоваться и переохлаждается. При дальнейшем охлаждении такой полимер также переходит в стеклообразное состояние Тст.