Растворы полимеров

При соприкосновении полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, а макромолекулы за это время не успевают перейти в фазу растворителя: прежде чем раствориться, полимер набухает.

Набухание – это процесс поглощения или сорбции низкомолекулярных жидкостей (или их паров) полимером. При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры полимера, вызывая межструктурное набухание, или внутрь структур, раздвигая макромолекулы, – внутриструктурное набухание. Следовательно, набухание – это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества (растворителя или среды) полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Между молекулами полимера и диффундирующего в него растворителя происходит взаимодействие, которое называется сольватацией. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования. Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и других условий процесса. На начальной стадии набухания распределение растворителя в объеме полимера неоднородно: поверхностные слои, непосредственно контактирующие с растворителем, содержат наибольшее его количество, в средних слоях растворителя нет. Естественно, что на этой стадии набухания образец полимера сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, вызывающие разрыв наиболее растянутых участков макромолекул. Однако при достижении растворителем центральных областей набухающего образца его концентрация в полимере постепенно выравнивается. Процесс набухания можно представить как одностороннее смешение, а набухший полимер – как две сосуществующие фазы, разделенные поверхностью раздела и находящиеся в равновесии: раствор низкомолекулярного растворителя в полимере и чистый растворитель или разбавленный раствор полимера в низкомолекулярном растворителе. Сшитые полимеры, обладающие способностью поглощать большое количество воды (масса поглощенной жидкости может быть в 100 ÷ 5000 раз больше массы самого материала), называются гидрогелями или супервлагоабсорбентами. Различаются ограниченное и неограниченное набухание.

Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Оно аналогично неограниченному смешению жидкостей, например воды и этилового спирта. Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро могут переходить в раствор. Степень набухания, после которой начинается растворение, должна быть достаточной для полной сольватации макромолекул и их отделения от остальной массы набухающего полимера, т.е. растворения. Таким образом, вокруг набухающего образца полимера образуется слой раствора полимера. В результате диффузии макромолекулы равномерно распределяются по всему объему растворителя и в конце растворения образуют однофазную гомогенную систему.

Ограниченное набухание – процесс взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями, не сопровождающийся растворением. Это наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя, а также характерно для полимеров, макромолекулы которых соединены прочными поперечными связями в пространственную сетку. Редкие поперечные связи между макромолекулами на первой стадии набухания полимера не затрудняют диффузию в него молекул растворителя. Поэтому в первый период набухание происходит с максимальной скоростью. Однако сольватация растворителя звеньями макромолекул, расположенными между узлами сетки, снижает их подвижность, приводит к увеличению расстояний между ними, к растяжению и распрямлению макромолекул, уменьшению энтропии системы, появлению сильных механических напряжений и разрыву некоторых перенапряженных участков; скорость набухания при этом уменьшается. При определенном давлении набухания процесс прекращается. В этот момент система приходит в равновесие, при котором увеличение энтропии вследствие перемешивания молекул растворителя и сегментов макромолекул равно уменьшению энтропии в результате растяжения сегментов. С увеличением числа поперечных связей, т.е. густоты пространственной сетки, степень и скорость набухания снижаются.

Процесс набухания характеризуют несколькими показателями: степенью набухания, скоростью, кинетикой набухания, контракцией, давлением набухания и др. За процессом набухания можно наблюдать, либо периодически взвешивая набухающее вещество (весовой метод), либо время от времени измеряя объём жидкости, оставшейся после набухания (объемный метод). Понятно, что скорость набухания со временем не остается постоянной, уменьшаясь по мере набухания вещества. Скорость набухания полимера в парах значительно меньше, чем в жидкости, но максимальная степень набухания не изменяется. Процесс набухания сопровождается разрушением межмолекулярных и водородных связей, разрывом наиболее напряженных макромолекул, что приводит к возникновению свободных радикалов, которые могут инициировать реакции деструкции. Интенсивная окислительная деструкция полимера наблюдается в том случае, если сам растворитель легко окисляется. Анализ изменения степени набухания в различных условиях позволяет судить о структуре полимера и его эксплуатационных свойствах. Форма кинетических кривых набухания зависит от структуры полимера, степени термодинамического сродства его к растворителю. При изменении внешних условий ограниченное набухание может перейти в неограниченное, и наоборот.

По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на дисперсии и эмульсии.

Дисперсии и эмульсии – устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм – 1 нм; дисперсная фаза в дисперсиях – твердая, в эмульсиях – жидкая. В состав этих систем входят три компонента – дисперсная фаза, дисперсионная среда, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные и неполярные участки, взаимодействующие с разными фазами. Агрегативная устойчивость эмульсий обусловлена многими факторами. В определенных условиях они могут самопроизвольно образовываться в двухкомпонентной гетерогенной системе (без эмульгатора). Например, гетерогенная система вода – фенол самопроизвольно переходит в термодинамически устойчивую эмульсию, если межфазное натяжение настолько мало, что оно полностью компенсируется энтропийным фактором. Таким же свойством обладают коллоидные системы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворы полимеров. Добавление поверхностно-активных веществ вызывает сильное снижение поверхностного натяжения в системе, что способствует образованию термодинамически устойчивых (самопроизвольно образующихся) в обычных условиях эмульсий. Такие эмульсии характеризуются очень невысокой дисперсностью. Однако большинство эмульсий – это микрогетерогенные термодинамически неустойчивые системы, разрушающиеся при хранении, изменении температуры и т. д. Для стабилизации таких эмульсий применяют эмульгаторы. Они не только повышают агрегативную устойчивость дисперсий и эмульсий, но и изменяют их электрические свойства, уменьшают работу образования новых поверхностей, т.е. облегчают диспергирование. В случае сильного снижения межфазного натяжения дисперсная фаза может самопроизвольно диспергироваться с образованием микрочастиц размером 60- 100 нм даже под действием теплового движения. Скорость и степень дробления дисперсной фазы определяются площадью поверхности раздела между фазами, свойствами эмульгаторов. Например, иногда неионогенные эмульгаторы при эмульсионной полимеризации обеспечивают более высокую степень диспергирования мономера, чем ионогенные эмульгаторы. В отличие от растворов полимеров, коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при 38 замораживании или действии электролитов, обладают незначительным осмотическим давлением.

Студнями (или гелями) называют двухкомпонентные системы полимер – растворитель, представляющие собой пространственные сетчатые структуры, образованные из сольватированных макромолекул и их агрегатов, в которых распределены молекулы растворителя. Такие сетки при достаточно высокой концентрации могут образовываться и в растворе. Переход в область ограниченной совместимости приводит к застудневанию (гелированию) раствора и образованию гетерогенной двухфазной системы с коллоидными размерами частиц одной из фаз. Основное отличие студней от концентрированных растворов заключается в том, что в растворах сетки непрерывно разрушаются и образуются под влиянием теплового движения, т.е. имеют флуктуационный характер, а в студнях сетки в данных условиях устойчивы и не разрушаются под действием теплового движения. Однако в некоторых студнях при повышении температуры происходит разрушение поперечных связей, и студень превращается в жидкость. Этот процесс называется плавлением студня.

Существуют два типа студней. Студни первого типа – это системы, в которых пространственная сетка образована химическими связями (набухшие резины, некоторые ионообменные смолы и др.), студни второго типа — системы, в которых пространственная сетка образована связями различной природы. При нагревании студни первого типа не плавятся, второго – плавятся. Поэтому студни первого типа называют термонеобратимыми, второго – термообратимыми.

Студни первого типа образуются при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров, при трехмерной полимеризации или поликонденсации в растворе, в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей. Момент, когда растворы начинают терять текучесть и превращаться в студень, называется точкой гелеобразования (желатинирования, желирования, гель-точкой). Свойства студней первого типа зависят от строения полимера и растворителя, концентрации поперечных связей, степени набухания. Прочность, долговечность, другие физические свойства набухающих систем достигают минимальных значений задолго до достижения предела набухания. Студни первого типа – устойчивые гомогенные системы; они не имеют критических температур растворения, их строение не зависит от температуры вплоть до термораспада. При охлаждении студней иногда происходит выделение части растворителя вследствие снижения равновесной степени набухания. Процесс отделения растворителя от студня называется синерезисом. Строение и устойчивость студней второго типа зависят от температуры. При изменении температуры (или во времени) происходит разделение фаз (синерезнс). В конечном итоге такие неравновесные системы должны расслоиться на две фазы – набухший полимер и растворитель или очень разбавленный раствор полимера. Таким образом, студни второго типа являются системами с незавершенным расслаиванием.