Технология синтеза аммиака. Аппаратное обеспечение производства

Аммиак является ключевым продуктом для получения большинства азотсодержащих веществ, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве. В наибольших количествах он используется для получения азотсодержащих удобрений - карбамида CO(NН₂); аммиачной селитры NН₃NО₃; сульфата аммония, нитрофоса, нитрофоски, жидких комплексных удобрений (ЖКУ) и др. Его применяют также для получения полимерных материалов и многих других продуктов.

Это одно из самых многотоннажных химических производств в мире.

а) Физико-химические основы производства

Синтез аммиака осуществляется из азота и водорода по реакции:

N₂ + 3Н₂ ⇔ 2 NН₃ + Q,

Реакция обратимая, экзотермическая и характеризуется большим тепловым эффектном.

Согласно принципу Ле-Шателье равновесие ее смещается вправо с повышением давления и понижением температуры. Зависимость константы равновесия К_Р от температуры и давления имеется в справочной литературе.

Однако без использования катализаторов скорость реакции даже при температуре равной 1000 °С практически равна нулю. Это объясняется очень высокой энергией активации этой реакции.

Поэтому процесс проводят в присутствии твердых катализаторов. Как известно, гетерогенно-каталитические реакции имеют несколько стадий, в том числе:

А) диффузия молекул азота и водорода к поверхности зерен катализатора;

Б) хемосорбция этих молекул на поверхности катализатора;

В) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;

Г) десорбция продукта - аммиака с поверхности катализатора;

Д) диффузия молекул аммиака от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследования показали, что наиболее медленной (лимитирующей) этого сложного процесса является стадия хемосорбции молекул азота, так как он имеет наибольшую молекулярную массу.

На основании этого вывода можно описать механизм синтеза аммиака упрощенной схемой:

N₂ + К ⇔ N₂^.К;

N₂^.К + 3Н₂ ⇔ 2NН₃ + К;

где К - свободный активный центр поверхности катализатора;

N₂^.К - хемосорбированный активный комплекс на поверхности катализатора.

Скорость обратимой реакции синтеза аммиака из водорода и азота на большинстве известных катализаторов можно описать уравнением Темкина- Пыжова:

W = k₁^.P_N2(P³_Н2/ Р²_NН3)^а - k₂(Р²_N_Н3/Р³_Н2)^1-а,

где k₁ и k₂ - константы скоростей образования и разложения аммиака;

(Рис. а). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных объемных скоростях АВС.

Давление 30 МПа

(Рис. б). Зависимость содержания аммиака в АВС от температуры при различных давлениях.

Объемная скорость АВС 30000 час^-1

(Рис. в). Зависимость содержания аммиака в АВС от давления при различных температурах.

Объемная скорость АВС 30000 час^-1

Так как реакция синтеза аммиака обратима, то возможная степень превращения исходного сырья на железных катализаторах не превышает 20-40%. Поэтому все современные схемы производства являются циркуляционными, то есть подается в колонну синтеза многократно с постоянным выделением образовавшегося аммиака путем его конденсации при низких температурах. Достичь полной конденсации также не удается Зависимость остаточной концентрации аммиака в газовой фазе после его конденсации при давлении 30 МПа следующая:

Температура, град. С

- 20

- 10

+10

+15

+20

+25

Остаточная концентрация

аммиака в газовой фазе, % об.

1,5

2,15

3,2

4,0

4,75

5,5

6,2

7,3

б) Катализаторы синтеза аммиака

Наибольшей активностью обладают металлы восьмой группы таблицы Менделеева (Fe; Ru; Re и Os). В промышленности применяют железный катализаторы. Их получают сплавлением оксидов железа (FeO + Fe₂O₃) с активаторами и последующим восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяют кислотного и амфотерного характера (Al₂O₃; SiO₂; TiO₂ и др.), а так оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (K₂O; Na₂O; CaO; MgO и др.). Полученный катализатор имеет марку СА-1.

Восстановление смеси оксидов железа производится водородом по реакции:

(FeO+Fe₂O₃) + 4Н₂ ⇔ 3Fe + 4Н₂О - Q.

Образующееся железо имеет тонкопористую губчатую структуры с большой удельной поверхностью.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА

В зависимости от величины используемого давления различают:

- агрегаты низкого давления (10-16 МПа);

- агрегаты среднего давления (20-50 МПа);

- агрегаты высокого давления (80-100 МПа).

В мировой практике наиболее широко используются агрегаты среднего давления. В нашей стране агрегаты работают под давлением 30-36 МПа, а также несколько установок с давлением 45 МПа. Новые агрегаты строятся для давления 32 МПа, температур синтеза 420-500 °С, объемной скорости газа в единице объема слоя катализатора количеств 15-25 тыс. м³/(м^3.час). При этом удельная производительность катализатора составляет 20-40 т аммиака в сутки.

1 - огневой подогреватель природного газа; 2 - колонна синтеза аммиака; 3 - подогреватель воды; 4 - выносной теплообменник; 5 - циркуляционный компрессор; 6 - сепаратор жидкого аммиака; 7 - блок АВО; 8 - конденсационная колонна; 9 - конденсационная колонна продувочных газов; 10 - испаритель жидкого аммиака; 11 - сборник жидкого аммиака; 12 - испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов; 13 - сепаратор; 14 - промежуточная дренажная емкость; 15 - испаритель жидкого аммиака; 16 - магнитный фильтр.

Свежая АВС сжимается в четырехступенчатом ц/б компрессоре до 32 МПа и после охлаждения в АВО поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8, где барботирует через слой сжиженного холодного аммиака и окончательно очищается от остаточных примесей СО, СО₂, Н₂О и паров масла. Сама она при этом насыщается аммиаком до 3-5 % и смешивается с циркуляционным газом. Далее смесь проходит по трубкам встроенного теплообменника в верхней части колонны 8, и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4. здесь он нагревается до 185-195 °С за счет тепла газов выходящих из колонны синтеза 2. Здесь он проходит снизу вверх по кольцевому зазору между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство встроенного теплообменника4. Здесь он нагревается до температуры зажигания железного катализатора марки СА-1 (420-440 °С) за счет теплоты прореагировавших газов и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, при этом концентрация аммиака возрастает до 15-20 %.

Пройдя через центральную трубу при 500-520 °С азотоводородоаммиачная смесь попадает в трубки встроенного теплообменника, где охлаждается до 330 °С. Дальнейшее охлаждение этой смеси до 215 °С осуществляется в подогревателе питательной воды 3 и выносном теплообменнике 4 до 65 °С. далее она охлаждается в АВО 7 до 40 °С. при этом достигается точка росы и часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак отделяется в сепараторе 6, а газовая смесь содержащая 10-15 % аммиака поступает в циркуляционный компрессор 5, где вновь дожимается до 31,5 МПа компенсируя потери давления в системе. Далее циркуляционный газ поступает в систему вторичной конденсации в конденсационную колонну 8 и испаритель жидкого аммиака 15. В колонне 8 газ охлаждается до 18 °С, а в трубках испарителей 15 до минус 5 °С за счет кипения в межтрубном пространстве жидкого аммиака, поступающего из холодильной станции. При этом из газа конденсируется дополнительное количество жидкого аммиака и смесь поступает в сепарационную часть конденсационной колонны 8, где газ отделяется от капелек жидкого аммиака и смешивается со свежей АВС и циркуляционным газом. Газовая смесь проходит вверх по колонне через трубки встроенного т/о, затем выносной т/о 4 и попадает в колонну синтеза 2. Жидкий аммиак из первичного сепаратора 6 проходит через магнитный фильтр 16 где освобождается от катализаторной пыли и смешивается с жидким аммиаком образующимся в колонне 8. Затем его дросселируют до 4 МПа и отводят в сборник 11. При дросселировании из жидкого аммиака выделяется растворенные в нем газы (водород, азот, метан), это так называемые "танковые" газы, которые содержат 16-18 % аммиака. Эти газы направляются в испаритель 12 для отделения аммиака путем его конденсации при охлаждении до минус 25 °С.

Далее они проходят сепаратор 13, где отделяются от капелек жидкого аммиака и используются как топливо совместно с продувочными газами.

В циркулирующем газе постепенно накапливаются инертные примеси (метан, аргон, гелий и др.). Для того чтобы их количество не превышало 8-10 % производится так называемая "продувка" циркуляционного газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора 6). Эти газы содержат 8-9% аммиака, который выделяют за счет охлаждения до -25..-30 °С в конденсационной колонне 9 и испарителе 10продувочных газов. После этого продувочные газы, содержащие не более 2 % аммиака присоединяются к танковым газам и используются как топливо.

ОСНОВНОЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Огневой подогреватель АВС

Это цилиндрическая трубчатая печь с двухпоточным змеевиком диаметром труб 102х16 мм. Наружный диаметр корпуса составляет 3612 мм, внутренний (футерованный) 3280 мм. Поверхность нагрева 137 м². Природный газ сжигают в 4 горелках, размещенных в нижней части аппарата. Общая высота с дымовой трубой 24 м.

Огневой подогреватель АВС:

1 - дымовая труба; 2 - заслонка; 3 - штуцер

для измерения температуры дыма; 4 - корпус конуса;

5 - взрывное окно; 6 - штуцер для измерения температуры

змеевиков; 7 - змеевики; 8 - корпус; 9 - футеровка;

10 - смотровое окне; 11 - горелка; 12 - опора

Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой для катализатора

Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из двух корпусов высокого давления и внутренней насадки. Насадка состоит из катализаторной коробки и теплообменника. Катализаторная коробка размещена в корпусе высокого давления внутренним диаметром 2400 мм, высотой 22 м; толщина стенки основного корпуса составляет 250 мм. Теплообменник установлен в верхней части основного корпуса и в корпусе, расположенном сверху основного корпуса (диаметром 1000 мм, толщиной стенки 110 мм и высотой 6,5 м).

Между корпусами высокого давления и насадкой имеется зазор, по которому снизу вверх проходит газ, подаваемый колонну. Расчетная температура корпусов составляет 250 °С, расчетное давление 32 МПа.

Оба корпуса рулонированные их стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т. Общая масса колонны без катализатора 484 т. Катализаторная коробка из корпуса высокого давления не извлекается. Поэтому загрузку и выгрузку катализатора ведут через люки. Выравнивание слоя катализатора на полках производится вручную. В колонну загружают 43 м³ катализатора. Объем по полкам: первая - 7 м³; вторая - 8,5 м³; третья - 12,8 м³; четвертая - 14,7 м³.

Через все полки катализатора проходят два "кармана" для многозонных термопар. Температуру замеряют в двух точках на входе и выходе газа из слоя катализатора на каждой полке. В теплообменнике размещено 1920 трубок диаметром 12х1,5 мм.

Колонна синтеза аммиака с полочной насадкой:

1 - корпус колонны; 2 - корпус теплообменника; 3 - катализаторная коробка;

4 - теплообменник; 5 - центральная труба; 6 - опорная обечайка;

7 - холодный байпас; 8 - опора; 9 - корпус насадки; 10 - волнистый компенсатор;

11 - переточная труба; 12 - теплоизоляция; 13 - люк для загрузки катализатора; 14 - заглушка.

Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; допустимая температура стенки корпуса 250 °С; емкость (геометрическая 96,6 м³); диаметр внутренний корпуса 2400 мм; длина корпуса 28750 мм; общая высота колонны 31620 мм; масса колонны без катализатора 450000 кг, масса катализатора 116000 кг; объем катализатора 43 м³; допустимый перепад давлений 1,5 МПа.

Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками

Представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из корпуса высокого давления и насадки. Корпус рулонированный из стали марки 10Г2С1, крышка и днище кованые из стали 22Х3М; насадка из стали 12Х18Н10Т и 0Х18Н12М2Т.

Внутренний диаметр корпуса колонны составляет 2400, толщина стенки 265 мм, высота 18,4 м. Насадка состоит из катализаторной коробки, теплообменника и электроподогревателя.

Катализаторная коробка вмещает в себя 35 м³ катализатора. В слое катализатора на всю его высоту равномерно размещены 363 двойные теплообменные трубки Фильда. Диаметр наружных труб 45х2 мм, внутренних 28х2 мм. В три кармана вставлены двенадцатизонные терпопары, замеряющие температуру по всей высоте катализатора.

Электроподогреватель мощностью 1,1 МВт, размещенный в центральной трубе катализаторной коробки, предназначен для зарогрева и восстановления катализатора, а также для поднятия температуры до начала процесса образования аммиака после остановок агрегата.

Теплообменник расположен под катализаторной коробкой. Количество теплообменных трубок равно 4698 штук, диаметр 20х2 мм, длина 3,5 м. Насадка снаружи теплоизолирована.

Газ при температуре 180 °С входит в колонну сверху, проходит вниз по кольцевому зазору между корпусом высокого давления и корпусом насадки, защищая корпус высокого давления от воздействия высоких температур из зоны катализа. Далее газ поступает в межтрубное пространство теплообменника где нагревается газом, выходящем из поднимается вверх по центральной трубе и поступает во внутренние теплообменные трубки Фильда. Температуру газа на входе в катализаторную коробку регулируют добавлением с основному потоку газа, байпасного газа. Во внутренних трубках газ нагревается от встречного потока газа в наружных трубках и кольцевое пространство между наружными и внутренними трубками, где нагревается до необходимой температуры начала реакции (температуры зажигания катализатора).

Выйдя из трубок Фильда, газ распределяется по всему, проходит сверху вниз весь объем катализатора. Из коробки газ поступает в трубки встроенного теплообменника, охлаждается и выходит из колонны при температуре 330 °С. Распределение температуры по высоте слоя катализатора показано на рис.

Насадка полностью извлекается из корпуса. Поэтому загрузку катализатора проводится вне корпуса. Расчетная температура корпуса высокого давления 250 °С, расчетное давление 32 МПа.

Корпус высокого давления выполнен из стали 10Г2С1 и 22Х3М, насадка из стали 12Х18Н10Т. Масса корпуса и деталей высокого давления 409 т, масса насадки без катализатора 96 т.

Колонна синтеза аммиака с двойными теплоотводящими трубками Фильда:

1 - корпус высокого давления; 2 - катализаторная коробка; 3 - трубчатый теплообменник; 4 - электронагреватель; 5 - многозонная термопара;

6 - крышка; 7 - центральная труба; 8 - труда холодного байпаса; 9 - подпятнник; 10 - обтюратор.

Техническая характеристика: рабочее давление 32 МПа; масса колонны с катализатором 600 т; Объем катализатора 35 м³; геометрическая емкость 85 м³; поверхность теплообмена 826 м²; число трубок 4698; диаметр трубок 20х2 мм; длина трубок 3090 мм; допустимое гидравлическое сопротивление 2,0 МПа.

Распределение температуры по высоте слоя катализатора.

Температурный режим в колоннах синтеза аммиака по высоте катализаторной зоны:

а - колонна с двойными трубками Фильда в слое катализатора (О - вход газа в трубки; Б - вход в слой катализатора; А - горячая точка в зоне реакции).

б - полочная колонна (О, Б, В, Г - вход газа в первую, вторую, третью и четвертую полки катализатора, соответственно).

Подогреватель питательной воды

Представляет собой вертикальный аппарат кожухотрубчатого типа диаметром 1600 мм и высотой 16,85 м и имеет 1722 теплообменные трубки диаметром 22х3,5 мм. Поверхность теплообмена составляет 925 м². Корпус выполнен из стали 22Х3М. трубки - из стали 12Х18Н10Т. Масса аппарата 180,3 т. Газ проходит по трубкам, вода по межтрубному пространству.

Подогреватель питательной воды паровых котлов:

1 - штуцер воздушника; 2 - люк; 3, 11 - днища;

4, 10 - камеры высокого давления; 5, 9- трубные доски;

6 - корпус; 7 - теплообменные трубки;

8 - труба; 12 - люк: 13 - штуцер спуска.

Выносной теплообменник

Представляет собой вертикальный кожухотрубчатый аппарат внутренним диаметром 1600 мм, высотой 19,36 м с толщиной стенки 140 мм, имеет 7112 трубок диаметром 12х1,5 мм. Поверхность теплообменника 3200 м². К трубным решеткам приварены камеры с патрубками. Корпус выполнен из стали 22Х3М, трубки - из стали 12Х18Н10Т. Масса аппарата 186,4 т.

Выносной теплообменник:

1 - сальник; 2 - крышка; 3, 10 - камеры;

4, 8 - трубные доски; 5 - корпус;

6 - теплообменные трубки; 7 - перегородки;

9 - днище; 11 - опора.

Аппараты воздушного охлаждения

Для охлаждения газа используют 15 - либо 18 - секционные аппараты горизонтального типа. Газовая смесь по оребренным трубами, охлаждающий воздух нагнетается осевым вентилятором, расположенным под каждой секцией. Для охлаждения воздуха в летнее время предусмотрен впрыск тонкораспыленной воды в поток воздуха. Для 15 - секционного аппарата поверхность теплообмена по оребренным трубам составляет 29300 м², диаметр труб 25х4,5.

Конденсационная колонна

Представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат высотой 18,9 м и состоит из теплообменника и сепаратора Внутренний диаметр рулонированного корпуса составляет 2000 мм, толщина стенки 195 мм. В верхней части аппарата размещен теплообменник с поперечными перегородками в межтрубном пространстве. Диаметр трубок 14х2 мм, количество 7800 шт. Поверхность теплообмена 2120 м².

Встроенный сепаратор находится в нижней части аппарата и снабжен устройством для тангенциального движения газа и сепарирующей насадкой из полуфарфовых колец Рашига. Выполнен из стали 10Г2С1, Ст. 20 и др. Масса аппарата 270 т.

Конденсационная колонна:

1 - крышка; 2 - корпус: 3 - теплообменник; 4 - кольца

Рашига; 5 - труба с тангенциальными выводами газа;

6 - днище

Испаритель жидкого аммиака

Горизонтальный аппарат длиной 14,23 м и диаметром 3200 мм. Внутри корпуса размещены U - образные трубки высокого давления, в количестве 900 штук диаметром 22х3,5 мм. Поверхность теплообмена 940 м².

В некоторых агрегатах используют два параллельно работающих испарителя с поверхностью теплообмена каждого 520 м². Диаметр корпуса 2200 мм, длина аппарата 11,75 м, количество U - образных трубок 526 штук диаметром 22х3,5 мм.

Испаритель жидкого аммиака:

1 - камера высокого давления; 2 - трубная решетка; 3 - корпус; 4 - U-образные трубки; 5 - брызгоотбойник; 6 - камера для испаряющегося жидкого аммиака; 7 - седловая опора.

Техническая характеристика: рабочее давление в трубном пространстве 32 МПа, в межтрубном - 0,2 МПа; расчетное давлений в межтрубном пространстве 2,5 МПа; поверхность теплообмена 520 м²; число U-образных трубок - 526 шт.; диаметр трубок 22х3,5 мм; геометрическая емкость межтрубного пространства 33 м³; трубного 1,7 33 м³; температура трубного +20…-5 °С; межтрубного при испарении жид- кого аммиака -10 °С.

Штуцеры: А - вход циркуляционного газа; Б - выход циркуляционного газа; Г - воздушник; Д - для манометра; Е - выход газообразного аммиака; В - штуцер резервный; Ж - для предохранительного клапана; И - люк-лаз; Л - вход жидкого аммиака; М - дренаж.

Сепаратор

Представляет собой горизонтальный аппарат диаметром 2400 мм и длиной 9 м. Газ входит в трубу диаметром 480 мм, имеющей по всей длине с двух сторон отверстия для выхода газа в сепарационный объем. Окончательное отделение мельчайших капелек жидкого аммиака происходит в пакетах из металлических сеток (демисторе).