Термопластичный крахмал (TPS, ТПК)

Термопластичный крахмал (TPS, ТПК) представляет собой модифицированный природный полимер, получаемый обработкой нативного крахмала пластификаторами при повышенных температурах. Основными источниками крахмала служат кукуруза, картофель, пшеница и маниока.

Технология получения и применения термопластичного крахмала

Процесс термопластификации крахмала включает смешение крахмала с пластификаторами, такими как глицерин, сорбит или полиэтиленгликоль, в соотношении от 15% до 40% по массе. Смесь подвергается экструзии при температуре 120-160°C, что приводит к разрушению гранулярной структуры крахмала и формированию гомогенной термопластичной массы. Композитные системы на основе крахмала Чистый термопластичный крахмал обладает ограниченными механическими свойствами и высокой гигроскопичностью. Для улучшения характеристик крахмал смешивают с биоразлагаемыми полимерами, такими как PLA, поликапролактон или PBAT. Оптимальные композиции содержат 30-60% крахмала и обеспечивают баланс между стоимостью и эксплуатационными свойствами.

Объем рынка термопластичного крахмала оценивается в 219 тысяч тонн в 2024 году и, как ожидается, достигнет 333 тысяч тонн к 2029 году.

Многие компании переходят на экологичные упаковочные материалы. Например, Ingredion, американская глобальная компания по разработке ингредиентов, предлагает CRISP FILM, кукурузный крахмал белого или почти белого цвета с высоким содержанием амилозы. Продукты обладают хорошими пленкообразующими свойствами и действуют как защитный барьер при использовании в качестве покрытия для жареных блюд.

Основные производители ТПК в настоящее время это Agrana Beteiligungs-AG, Biome Bioplastics Limited, Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. KG, Biologiq Inc., Cardia Bioplastics, Great Wrap, Grupa Azoty , Kuraray Co. Ltd (PLANTIC), Novamont SPA, Rodenburg Biopolymers.

Крахмал не является истинным термопластом, но в присутствии пластификатора (вода, глицерин, сорбитол и т. д.) при высокой температуре (90–180 °C) и сдвиге он плавится и разжижается, позволяя его использовать на литьевом, экструзионном и раздувном оборудовании, применяемом для синтетических пластмасс. К сожалению, ТПК имеет несколько недостатков, например, сильный гидрофильный характер (чувствительность к воде), довольно плохие механические свойства по сравнению с обычными полимерами и значимые изменения его свойств после переработки. Главное использование самого деструктурированного крахмала – в растворимых биоразлагаемых пенах, таких как рыхлые наполнители, вспененные лотки, изделия, полученные пропариванием в форме, и вспененные листы, и как замена вспененного полистирола.

Создание биоразлагаемых материалов на основе крахмала основано на нескольких принципах:

– получение смесей крахмала с синтетическими полимерами; 

– получение смесей крахмала с природными полимерами; 

– получение термопластичного крахмала и изделий на его основе экструзионным методом.

Принципиальная схема производства ТПК из крахмала, глицерина и сорбитола:

1 – загрузочный бункер, 2 – диспергатор, 3 – шнековый транспортер, 4 – экструдер, 5 – охлаждающая ванна, 6 – гранулирующее устройство, 7 – весы, 8 – мешкозашивочная машина, 9 – готовая продукция ТПК 

Один из вариантов модификации-модификация крахмала, проводимая непосредственно в экструдерах с получением простых и сложных эфиров крахмала, привитых сополимеров, окисленных и катионных крахмалов. При получении термопластичного крахмала исследовано влияние различных пластификаторов (глицерина, ксилита, сорбита, формамида, мальтита и др.) и воды на физико-механические свойства конечного продукта. При сравнении действия различных пластификаторов их содержание было фиксированным и составляло 33 % к массе крахмала. 

Физикомеханические свойства пластифицированного крахмала

Физикомеханические свойства пластифицированного крахмала существенно зависят от типа и молекулярного веса пластификатора: с увеличением молекулярного веса пластификатора линейно растет температура стеклования (Tg) и прочность материала, снижается равновесное влагопоглощение и относительное удлинение при разрыве. Тип пластификатора играет определяющую роль в формировании cистемы водородных связей и прочностных свойств материала. Так, формамид образует более прочную систему Н-связей в термопластичном продукте, чем глицерин, что повышает энергию разрыва (в 2 раза) и относительное удлинение при разрыве, а модуль Юнга и прочность при растяжении снижаются. Изменение содержания пластификатора (глицерина) в пределах 15–35 % ведет к снижению Tg и прочности при растяжении, но и к повышению ударной вязкости и относительного удлинения при разрыве. Однако, содержание пластификатора в термопластичном крахмале не должно превышать 40 %. 

Одним из важнейших свойств ТПК является биоразлагаемость. Наиболее быстрое разложение пленок наблюдается в компосте, а самое медленное – в красной глине. Для улучшения совместимости гидрофобного полиэтилена с гидрофильным термопластичным крахмалом применяют соответствующие соединения. В качестве таких соединений обычно используют карбоксилсодержащие привитые сополимеры, например полиэтилен с привитой итаконовой кислотой. Для повышения прочности и термостойкости термопластичного крахмала в композиции вводили глину, растительные волокна и другие армирующие добавки. 

Методом экструзии получены и исследованы физико-механические свойства вспененных материалов на основе гидроксипропилированного амилозного крахмала в смеси с поликапролактоном, ацетатом целлюлозы, поливиниловым спиртом, метилированным пектином или сополимером бутиленадипината и терефталата. В смеси в качестве сшивающего агента добавляли 0,1–1 % глиоксаля. Количество полимеров, вводимых в гидроксипропилкрахмал, изменяли от 1 до 10 %. Пеноматериалы с добавлением поливинилового спирта и сополимера бутиленадипината с терефталатом имели плотность < 25 кг/м3. Разработка легких вспененных биоразлагаемых композиций на основе крахмала направлена главным образом на создание упаковочных материалов одноразового использования.