Азотная кислота

Азотная кислота - сильный окислитель, одноосновная кислота, содержащая в себе в качестве центрального атома азот в высшей степени окисления (+5).

Структура и свойства азотной кислоты

Азотная кислота имеет следующую структуру:

Стоит отметить, что степень окисления атома азота не соответствует его валентности. Азот не может проявлять эквивалентную номеру группы валентность в связи с тем, что переход электрона с 2S-орбитали не представляется возможным ввиду отсутствия d-орбитали.

Таким образом, азот связывает второй атом азота с помощью неподеленной электронной пары по донорно-акцепторному механизму. В связи с этим азотная кислота является одним из сильнейших окислителей.

Химические свойства разбавленной азотной кислоты, в основном, ничем не отличаются от свойств других разбавленных сильных кислот. Тем не менее, ее необычная структура позволяет окислять некоторые металлы при определенных условиях, что немало важно при выборе материалов при изготовлении технологических аппаратов.

Концентрированная азотная кислота - крайне едкое вещество, противостоять которому могут только железо, алюминий, золото и цинк. Такое явление называется пассивацией.

Алюминий все же вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой, но при нагревании.

Для наглядности ниже представлена упрощенная таблица свойств азотной кислоты.

Реагенты	Разбавленная (до 5% масс.)	Разбавленная (от 5 до 60 % масс.)	Концентрированная (от 60% масс.)
Металлы до водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов	Нитрат + вода + аммиак или нитрат аммония	Нитрат + вода + монооксид азота	Нитрат + вода + монооксид азота
Металлы после водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов	Нитрат + вода + монооксид азота	Нитрат + вода + монооксид азота	Нитрат + вода + диоксид азота
Неметаллы	Не реагирует	Высшая кислота + монооксид азота	Высшая кислота + диоксид азота + вода
Органические вещества	Не применяется	Продукты нитрования	Не применяется
Железо, хром, алюминий	Реагирует согласно положению в ряду напряжений металлов	Пассивируется Fe, Cr, Al, Au, Pt, Ir, Ta	Пассивируется Fe, Cr, Al, Au, Pt, Ir, Ta на холоде; при нагревании с Al: нитрат + вода + монооксид азота

Физические свойства азотной кислоты (особо чистой):

Параметр	Значение
Молекулярная масса, г/моль	63,012
Цвет, внешний вид, агрегатное состояние	Бесцветная или светло-желтая прозрачная жидкость
Запах	Резкий, удушливый
Кристаллическая решетка	Моноклинная / ромбическая
Степень диссоциации в водных растворах	Стремится к 1
Плотность, г/см3	1,513
Энергия ионизации, эВ	11,95±0,01
Температура плавления, оС	-41,59
Температура кипения, оС	82,6
Температура разложения, оС	260
Мольная теплоемкость, Дж/моль*К	109,9
Энтальпия образования, кДж/моль	-174,1
Энтальпия плавления, кДж/моль	10,47
Энтальпия кипения, кДж/моль	39,1
Энтальпия растворения, кДж/моль	-33,68
Давление насыщенных паров, гПа	56
Константа диссоциации кислоты	-1,64
Показатель преломления	1,397
Дипольный момент, Д	2,17±0,02

Стоит отметить, что при кипении и нагревании паров азотной кислоты происходит ее разложение до диоксида азота, воды и кислорода. Именно атомарный кислород, выделяемый при нагревании, и является мощнейшим окислителем.

Признаком загрязненной кислоты является желтоватый оттенок: при перегреве и/или неправильном хранении со временем азотная кислота разлагается и обогащается продуктами разложения - бурым газом и водой.

Также желтый цвет может иметь очень концентрированная кислота.

Получение азотной кислоты

В промышленности азотную кислоту получают путем воздушного окисления аммиака.

Атмосферный воздух забирается вблизи территории завода и тщательно очищается от загрязнений и примесей, чтобы избежать отравление катализатора. Для очистки воздуха применяют скрубберы, орошаемые водой, и матерчатые двухступенчатые фильтры.

Аммиак, поступающий из цеха синтеза, содержит каталитические яды: компрессорное масло и катализаторную пыль. Поэтому его также предварительно очищают от примесей: сначала пропускают через матерчатые и керамические (поролитовые) фильтры, а после промывают жидким аммиаком.

Нормы содержания примесей в сырье:

Примеси	Воздух	Аммиак
Механические примеси, мг/м3, не более	0,007	0,08 (оксид железа)
Сернистые соединения в пересчете на серу, мг/м3, не более	2,3	-
Жидкое масло, г/т, не более	-	5,7
Пары масел, мг/м3, не более	-	4,0

Сернистые соединения (SO2 и Н2S) и минеральные масла обратимо отравляют катализатор до определенного предела. После достижения этого предела повышение концентрации отравляющих газов не влияет на выход оксида азота (II).

Выход диоксида азота (II) снижается при действии оксидов металлов (в основном, железа), которые попадают в аммиачно - воздушную смесь с пылью воздуха, аммиаком или из оборудования.

Катализаторы окисления

Катализаторами окисления аммиака выступают платиновые сплавы с палладием, рутением, иридием и родием. Ввиду высокой стоимости платины стремятся все больше и больше модифицировать элементный состав каталитических систем и, тем самым, повысить прибыль и снизить себестоимость продукции.

Несмотря на высокую стоимость, платиновые катализаторы отличаются прочностью и долговечностью, а также хорошей активностью.

Катализатор производится в виде сетки из проволоки со следующими параметрами:

Параметр	Значение
Диаметр проволоки, мм	0,05 - 0,09
Количество плетений в 1 см2	От 1024
Масса 1 м2 сетки, г	От 876
Поверхность нитей, м2/м2	От 1,81

Катализаторы на основе платины и палладия нормируются по ГОСТ 3193 - 59 «Сетки катализаторные из сплавов на основе платины. Технические условия».

Получение концентрированной азотной кислоты

Для полноты картины опишем всю схему производства уравнениями протекающих реакций. Получение нитрозного газа - окисление аммиака кислородом воздуха или его конверсия

Охлаждение нитрозного газа с образованием «лисьего хвоста» и других оксидов азота

Доокисление монооксида азота азотной кислотой с образованием нитроолеума

Разложение нитролеума с выделением бурого газа

Идет в противоположном направлении по уравнению абсорбции

Поглощение бурого газа в конфигурации димера водой

Технологическая схема производства концентрированной азотной кислоты (от 65% масс. и выше)

Процесс получения концентрированной азотной кислоты состоит из следующих этапов:

1) Выделение реакционной воды

2) Окисление оксида азота

3) Абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой

4) Выделение оксидов азота

5) Получение жидких оксидов азота

6) Получение концентрированной азотной кислоты из оксидов азота, разбавленной азотной кислоты и кислорода под давлением

Выделение реакционной воды

По ходу реакций на каждой ступени выделяется вода, избыток которой необходимо отводить во избежание разбавления продукта.

Избыток воды составляет 2/3 от количества всей образующейся воды в ходе суммарной реакции:

Окисление оксидов азота

По завершении выделения избыточной воды проводят окисление монооксида азота.

Абсорбция оксидов азота концентрированной азотной кислотой

Абсорбцию проводят именно кислотой для того, чтобы получить бурый газ в высокой концентрации, который переходит в состояние димера:

Выделение оксидов азота

Полученный нитроолеум кипятят и отводят отходящие оксиды.

Наиболее распространенной стала схема получения концентрированной азотной кислоты, в которой окисление аммиака проводят при атмосферном давлении, а абсорбцию оксидов азота - при 0,343 МПа.

Атмосферный воздух и газообразный аммиак из газгольдера после очистки АВС поступают в аммиачно - воздушный вентилятор, откуда направляются в контактные аппараты через картонные фильтры.

Процесс окисления аммиака кислородом воздуха ведется при температуре 800 - 820оС.

Нитрозные газы после контактного аппарата поступают в котел - утилизатор, где охлаждаются до 160 - 190оС. При этом получается пар с давлением 4,0 МПа и температурой перегрева 450оС.

В холодильнике - промывателе из нитрозных газов отделяется избыток воды. После осушения смесь, содержащая 11,7% оксидов азота, при температуре 45 - 50оС направляется в линию всасывания турбокомпрессора 1. В турбокомпрессоре смесь сжимается до 0,412 МПа и нагревается до 280 - 290оС. Также в турбокомпрессор через патрубок поступает воздух из атмосферы.

Сжатые газы направляются в окислитель 2, где происходит окисление монооксида азота кислородом воздуха до бурого газа и нагревание реакционной смеси до 320 - 340оС.

Тепло нитрозных газов используется в подогревателе 3 для нагревания хвостовых газов с 35 до 250 - 270оС. После передачи тепла нитрозные газы охлаждаются до 110 - 130оС.

Нитрозные газы после подогревателя 3 поступают в газовый холодильник 4, где поток охлаждается водой и приобретает температуру 60 - 65оС, а затем направляется в окислительную колонну 5 вместе с образовавшейся разбавленной азотной кислотой.

В колонне 5 оставшийся оксид азота (II) окисляется до оксида азота (IV).

Для отвода избыточной теплоты внутри колонны оборудованы змеевики.

Далее из окислительной колонны окисленные на 98 - 99% нитрозные газы поступают в нижнюю часть колонны 6, которая называется нитроолеумной. Как было сказано ранее, доокисление проводится азотной кислотой.

Нитрозные газы охлаждаются в нижней части колонны до 0оС с помощью змеевиков с циркулирующим по нему рассолом. Змеевики, в свою очередь, расположены на тарелках зоны доокисления.

После зоны оксиления реакционная смесь переходит в зону абсорбции, орошающей жидкостью в которой является охлажденная в холодильнике 20 концентрированная азотная кислота. Змеевики в зоне абсорбции расположены на 8 - 21 тарелках.

Нитроолеум поступает в напорный бак 7 под давлением, а нитрозные газы из зоны абсорбции - на промывку кислым конденсатом в верхнюю часть колонны 6. При промывке газов происходит поглощение паров кислоты, после чего концентрация азотной кислоты в абсорбенте составляет от 60 до 65%. Образующаяся кислота поступает самотеком в колонну 5 на 21 тарелку.

Выходящие из колонны хвостовые газы подогреваются до 250 - 270оС в подогревателе 3 за счет тепла нитрозных газов, поступающих из турбокомперссора, и направляются в смеситель 24, где смешивается с подогретым до 90 - 110оС газообразным аммиаком.

Аммиак восстанавливает оксиды азота до азота на ванадиевом катализаторе АВК - 10. Из реактора восстановления очищенные газы через рекуперационную газовую трубу подаются в выхлопную трубу.

Азотная кислота из колонны 5 с концентрацией от 45 до 60% масс. и из зоны доокисления нитроолеумной колонны с концентрацией 70 - 80% поступает в сборник 23, откуда через холодильник 22, охлаждаемый рассолом, направляется в мешалку сырой смеси 17 или на склад азотной кислоты (разбавленной).

Нитроолеум и кислота из емкостей 7 и 11 поступает в отбелочную колонну 8 тарельчато - каскадного типа. В данном аппарате проходит отгонка оксидов азота путем нагревания смеси с водяным паром.

Отбеленная азотная кислота при температуре не более 85оС и концентрации не менее 98% масс. охлаждается в змеевике 19 до 35 - 40оС и скапливается в сборнике 18, откуда насосом 21 передается на склад готовой продукции; а часть кислоты возвращается в контур схемы для орошения колонны 6.

Оксиды азота с верха отбелочной колонны 8 поступают в головной холодильник 9, где конденсируются пары и часть оксидов и частично возвращаются в колонну в качестве орошения. Несконденсировавшиеся газы поступают в линию всасывания турбокомпрессора.

После головного холодильника 9 газы конденсируются в рассольном конденсаторе 10, затем направляются в сборник 16 и мешалку 17 для приготовления сырой смеси. В мешалке из жидких оксидов азота и поступающей в нее через рассольный холодильник 22 азотной кислоты готовится сырая смесь, которая подается насосом 15 в автоклав 14. Сырая смесь обрабатывается кислородом при давлении 4,905 МПа, который через рессивер подается в реакционное пространство автоклава под нижнюю тарелку насадки и в кольцевое пространство аппарата между корпусом и реакционным стаканом для уравнивания давлений.

Автоклавная обработка ведется при температуре 80оС, причем из аппарата непрерывно выдается азотная кислота в сборник 11 и далее в колонну 8.

Продувочные газы в ловушке 12 очищаются от капельной взвеси азотной кислоты и возвращаются в окислительную колонну под давлением 0,343 МПа. Кислота, скопившаяся после очистки газов, возвращается в автоклав.

Основные отходы производства:

т перегретого водяного пара под давлением 3,822 МПа и при температуре 450оС

0,5 т водяного конденсата

Параметры технологического режима

Параметр	Аппарат, компонент	Значение
Содержание	Механических примесей в воздухе, мг/м3, не более	0,007
	Аммиака в АВС,% (об.), не более	11
Степень превращения аммиака в оксиды азота, %, не менее	-	97
Давление нитрозных газов (абсолютное), МПа:	Перед турбокомпрессором	0,074 -0,083
	После турбокомпрессора	До 0,412
	В реакционной части автоклава	4,905
	Продувочных газов после ловушки	До 0,343
Температура нитрозных газов, оС	Поступающие в подогреватель	35
	Выходящие из подогревателя	250 -270
Содержание в продукционной азотной кислоте	HNO3, % (масс.), не менее	98
	N2O4, % (об.), не более	0,3
Содержание нитроолеума на выходе из колонны	HNO3, % (масс.), не менее	98
	N204, % (об.)	35 -40
Содержание в автоклавной кислоте	HNO3, % (масс.), не менее	97,5
	N2O4, % (об.)	23 -27
Расходные коэффициенты на 1 т 100% азотной кислоты
Аммиак (100%), кг	286
Кислород (100%), м3	125
Платиновый катализатор с учетом необратимых потерь, г	0,049
Холод, МДж	1,8-2,0
Электроэнергия, кВ*ч	250
Вода оборотная, м3	180
Химически очищенная вода, т	1,1
Пар (давление 0,343 МПа и температура 240оС), т	0,6
Пар насыщенный (давление 1,078 МПа), т	0,1

Безопасность, транспортировка и хранение азотной кислоты

Пары азотной кислоты крайне токсичны и могут вызвать множество долгозаживающих повреждений: кожных покровов и слизистых до асфиксии и острого отравления кислородом. Азотная кислота относится к веществам 3-го класса опасности.

Допустимая концентрация паров азотной кислоты в воздухе рабочей зоны составляет 5 мг/м3; допустимая долгосрочная - не более 1 мг/м3; ЛД50 - 430 мкг/кг.

Транспортировка разбавленной кислоты должна происходить в кислотоупортных цистернах, а концентрированной - в алюминиевых.

Хранить азотную кислоту необходимо в крытом складском помещении в герметичной таре из темного стекла с полимерной крышкой.

Упаковка, герметизация и маркировка согласно ГОСТ 3885.

Применение азотной кислоты

Помимо полимерной промышленности азотная кислота применяется повсеместно: различные синтезы, производство солей и удобрений, ювелирное дело, металлургия, аналитическая химия, военная промышленность пищевая промышленность, производство красок и нитролаков, типография и т.д.

Государственные стандарты

В зависимости от концентрации и чистоты азотной кислоты применяются разные государственные стандарты.

Для азотной кислоты, чаще всего применяемой в промышленности, используется ГОСТ 4461-77 «Реактивы. Кислота азотная. Технические условия».

Выдержка (технические требования) из указанного документа приведена ниже.

Показатель	Химически чистый (х.ч.)	Чистый для анализа (ч. д. а.)	Чистый (ч.)
Массовая доля азотной кислоты, %, не менее (для концентрированной)	65	65	65
Массовая доля азотной кислоты, %, не менее (для разбавленной)	56	56	56
Массовая доля остатка (сульфитов) после прокаливания, %, не более	0,0005	0,0005	0,005
Массовая доля сульфатов, %, не более	0,0001	0,0002	0,0020
Массовая доля фосфатов. %, не более	0,00002	0,00005	0,00200
Массовая доля хлоридов, %, не более	0,00003	0,00010	0,00030
Массовая доля железа, %, не более	0,00002	0,00010	0,00030
Массовая доля мышьяка, %, не более	0,000001	0,000001	0,000003
Массовая доля тяжелых металлов, %, не более	0,00002	0,00002	0,00002