Кумароно – инденовые полимеры (ИКС)

Кумароно – инденовые полимеры (инден – кумароновые смолы, ИКС) – продукты сополимеризации ароматических соединений: индена, кумарона, стирола и их гомологов. Относятся к группе нефтеполимерных смол.
Сырьем для производства данного сополимера служит нефтяная пиролизная смола или фракция сырого бензола, которая кипит в пределах от 160 до 185 градусов. Аналогично может быть использована каменноугольная смола.
1. Мономеры и их свойства
Кумарон (или бензофуран) – бесцветная вязкая жидкость.

 

Параметр	Значение
Температура кипения, оС	173 – 175
Плотность, кг/м3 (при 15 оС)	1080
Молекулярная масса	118,13
Растворимость в воде	Не растворяется
Растворимость в органических растворителях	Растворим
Устойчивость к щелочам	Устойчив
Устойчивость к кислотам	Полимеризуется в присутствии серной кислоты

 

Способность кумарона полимеризоваться под действием серной кислоты позволяет с легкостью выделять его из фракции сырого бензола.
Осмоленное сырье имеет примерную структуру:

 

От концентрации кислоты зависит молекулярный вес смолы: чем больше концентрация, тем более длинная молекула образуется. Так, при концентрации серной кислоты порядка 81% масс. образуются ди- и тетрамеры, а при значительном повышении концентрации – крупные, нерастворимые и неплавкие олигомеры.
При полимеризации кумарона до тетрамера образуются 2 основных вида полимера: α – паракумарон и β – паракумарон. Первый образуется при температуре 18оС, второй – при более высоких температурах.
Паракумароны растворимы в хлороформе, бензоле и эфире, а при температурах в интервале от 300 до 350оС распадаются на кумарон, воду, фенол. Именно это обратимое превращение кумарона лежит в основе процесса выделения мономера из сырья (при необходимости предварительного выделения/концентрирования).
Инден – бесцветная жидкость, по строению похож на кумарон, но вместо гетероатома кислорода в пентадиеновом цикле содержится метиленовая группа. Молекула индена выглядит следующим образом:

 

Параметр	Значение
Температура кипения, оС	182,8
Плотность, г/см3	0,9966
Молекулярная масса	116,16
Растворимость в воде	Не растворяется
Растворимость в органических растворителях	Растворим
Устойчивость к кислотам	Полимеризуется в присутствии серной кислоты

 

Инден аналогично кумарону полимеризуется в присутствии серной кислоты:

 

Особенностью индена является его высокая реакционная способность: он легко полимеризуется при комнатной температуре и достаточно быстро окисляется кислородом воздуха. Это объясняется напряженностью пятичленного цикла и отсутствием пространственных затруднений.
2. Технология получения мономеров
2.1. Выделение кумароно – инденовой фракции из продуктов топливной промышленности
Как уже было сказано ранее, оба мономера находятся в большом количестве в нефтяной пиролизной смоле, фракциях сырого бензола и каменноугольной смоле. Процессы получения кумарона и индена основаны на выделении их из вышеуказанного сырья.
Рассмотрим технологию выделения целевых компонентов из фракции сырого (тяжелого) бензола. Данная фракция выкипает в пределах 160 – 190оС и имеет следующий состав:

Компонент	Содержание, %
Инден	20 – 30
Кумарон и его гомологи	10 – 20
Прочие непредельные соединения	5 – 10
Триметилбензолы	40 – 60

Высокое содержание триметилбензолов в сырье негативно влияет на свойства продукта, поэтому производство полимера необходимо осуществлять из узкой кумароно – инденовой фракции.
При ректификации тяжелого бензола (сольвент – нафты) получаются следущие фракции:
Кумарон – инденовая (168 – 182^оС)
Тяжелая сольвент – нафта (185 – 260^оС)
Ректификацию проводят в ректификационной колонне периодического действия в присутствии острого и глухого пара.
Тяжелая сольвент – нафта не применяется в данном производстве из – за того, что гомологи кумарона и индена снижают температуру плавления кумароно-инденовой смолы.
Если же берут в качестве сырья сырой бензол, то в нем присутствует легкая сольвент – нафта, содержащая фракции, выкипающие при 145 – 160^оС. Это фракции стирола, циклопентадиена и его гомологов. При сырого бензолы широкой фракции образуются не смолы, а вязкие продукты, обогащенные продуктами сополимеризации непредельных низкокипящих соединений. Удаление побочных сополимеров из полимерной смеси невозможно.
2.2. Синтез бензофурана 
Помимо физических методов выделения кумароно – инденовых фракций из сырого бензола существует аналогичный полупромышленный способ – синтез бензофурана из орто – нитроэтилбензола.
Синтез протекает по следующей схеме:

 

Применение синтетического кумарона рационально при его низком содержании в сырье. 
3. Физико – химические свойства кумароно-инденовых смол
Молекулярная масса смол варьируется в пределах 1000 – 3000.
ИКС растворяются в стандартных органических растворителях: бензоле, толуоле, ацетоне, сложных эфирах, маслах различного происхождения, хлорированных углеводородах; малорастворимы в спиртах.
С повышением температуры размягчения и плавления растворимость смол уменьшается.
При температурах 275 – 300^оС смолы заметно темнеют, а при более высоких – разлагаются. Это объясняется тем, что даже в заполимеризованном состоянии смолы склонны к окислению кислородом воздуха (при повышении температуры процесс протекает более интенсивно). 
ИКС обладают отличной химической стойкостью и хорошей водостойкостью; представляют собой термопластичные смолы, изменяющие свой цвет под воздействием солнечного света.
Несмотря на химическую стойкость, кумароно – инденовые смолы не славятся своей атмосферостойкостью по вышеуказанным причинам.
4. Технология производства кумароно – инденовых смол
Схема переработки инден – кумароновой фракции и ее полимеризации в присутствии серной кислоты представлена ниже.

 

После ректификации сырья выделенная кумароно – инденовая смола из хранилища 1 направляется насосом 2 в аппарат 3, именуемый полимеризатором. Основной процесс протекает в присутствии катализатора – 93% масс. серной кислоты, которая поступает из напорного бака 4.
Процесс полимеризации сильно экзотермический, поэтому необходимо вводить катализатор порционно: такой способ введения позволит контролировать степень полимеризации и температуру реакционной смеси.
В случае локального перегрева подачу кислоты прекращают до охлаждения загрузки.
Нельзя допускать повышения температуры загрузки выше 50^оС, так как при данных условиях получаются наименее ценные темные продукты (полимеризация идет очень глубоко).
Для равномерного распределения тепла, выделяемого в результате экзотермической реакции, смесь мономеров разбавляется растворителем – сольвентом до их содержания примерно 30% масс. (не выше).
В качестве растворителей могут выступать бензол, толуол, ксилол, скипидар, бензин и прочие низкомолекулярные неполярные растворители.
Одновременно с порционной подачей кислоты смесь тщательно перемешивается, а полимеризат прокачивается через трубчатый холодильник 15. Интенсивность перемешивания достигается не только интенсивной работой мешалки, но и высокой производительностью насоса 16, который прокачивает продукты полимеризации через трубчатый холодильник.
Перемешивание осуществляют на протяжении 30 – 40 минут, после чего в полимеризатор подают воду для разбавления и регенерации кислоты и дают полимеризату «отдохнуть» (отстояться).
Отстоявшаяся разбавленная кислота и небольшое количество образовавшейся кислой смолы спускается, а сухой полимеризат промывается первостепенно раствором соды или едкого натра. Концентрация растворов достигает 10 – 12%.
Повторная промывка полимеризата происходит чистейшей (насколько позволяют условия производства) водой ввиду склонности продукта образовывать эмульсии со слабыми растворами солей.
Нейтрализованный и промытый продукт (раствор полимеров в сольвенте) поступает в куб 9 насосом 8 через хранилище 7.
В кубе 9 проводят перегонку с острым водяным паром для отделения легкокипящих полимеров и растворителя.
Существует некая корреляция между температурой ведения полимеризации и агрегатным состоянием продукта: чем выше температура, тем больше жидких легкокипящих полимеров образуется на выходе.
Важно помнить, что при температурах выше 275 градусов происходит разрушение продукта, поэтому перегонку необходимо вести при минимально возможных температурах и не допускать перегрева. При таких требованиях рационально вести процесс при неглубоком вакууме: 400 – 500 мм. рт. ст.
Пары отделяемых легкокипящих продуктов и растворителя, поднимаясь из куба, проходят по высоте колонны 10 в дефлегматор 11, конденсатор 12 и сепаратор 13. Из сепаратора охлажденный конденсат поступает в мерники 14.
Мерники объединены с паровым инжектором, который создает вакуум в системе.
Кубовый остаток продувают острым паром до тех пор, пока его температура размягчения не достигнет заданной, после чего направляют в кристаллизаторы 18.
После кристаллизации смолы поступают на упаковку.

При использовании в качестве катализатора кислоты Льюиса (например, хлорид алюминия) технологическая схема не будет претерпевать глобальные изменения: будет отсутствовать этап промывки слабым раствором щелочи, а катализатор будет дозироваться в виде мелкодисперсной крошки.
Все образующиеся алюминиевые комплексы будут вымываться при промывке водой.

5. Марки инден – кумароновых смол
Смолы выпускаются нескольких видов в зависимости от цвета: 1, 2, 3, 4, 5.
Градация цвета от янтарного (лимонно – желтого) до темно – коричневого цвета. 

 

 

Цвет продукта зависит от степени очистки сырья, содержания кумарона и индена, длины цепи.
Именно светлые смолы имеют наибольшую ценность ввиду наибольших значений температур размягчения.
Для каждого типа выделяют марку смолы и соответствующий ей номер согласно приведенной ниже вырезке из ГОСТ 9263 – 59 (ГОСТ 9263 – 66; заменен на ТУ 2451 – 029 – 49740748 – 2015).

 

 

Тип	Температура размягчения, оС (по методу «кольцо и шар»)	Марка смолы, номер	Зольность, %	Кислотность или щелочность, % HCl или NaOH, не более	Цвет по йодометрической шкале, мг I
А	140	1	0,3	0,01	<35
Б	120	1			<35
		2			35 – 100
В	105	1			<35
		2			35 – 100
Г	90	1			35
		2			35 – 100
		3	1,0	0,03	100 – 376
Д	75	3			100 – 376
		4			376 – 1820
		5	1,5	0,05	>1820
Е	60	4	1,0	0,03	376 – 1820
		5	1,5	0,05	>1820

 

Стоит отметить, что содержание влаги для вех типов смолы не должно превышать 0,4%, а наличие примесей не допускается.
Есть альтернативная классификация по температуре размягчения с более широкими интервалами:

 

Название	Температурный интервал, оС
Каучукоподобные	50 – 65
Средней мягкости	65 – 85
Каучукоподобные марки Н	85 – 100
Средней твердости	100 – 135
Лаковые	135 – 150

 

6. Применение
Инден – кумароновые смолы способствуют улучшению обрабатываемость смесей, улучшают адгезивные свойства к тканям и металлам, а также увеличивают износостойкость и сопротивление к обратимым упругим деформациям. Иными словами, кумарон – инденовые смолы - отличные пластификаторы.
При применении ИКС в качестве разбавителей резиновых смесей улучшается их обрабатываемость, формуемость, совмещение с сажевыми наполнителями. Если кумарон – инденовые смолы применяются как разбавители, то их содержание не должно превышать 5 весовых частей.
Основной профиль применения кумароно – инденовых смол – производство лаков и красок. ИКС играют роль пленкообразователей и отлично совмещаются с маслами и каучуками.
Наиболее востребованные виды лакокрасочных покрытий на основе ИКС – масляно – смоляные лаки, коррозионно – стойкие покрытия, электроизоляционные лаки и диэлектрические замазки. Из популярных строительных материалов – водонепроницаемые виды цементов и покрытий, линолеумы.
Также кумароно – инденовые смолы добавляют в полимерные композиции и каучуки с целью улучшить изоляционные свойства материала. Так, в США существует технология, при которой добавляют 20% масс. ИКС к каучукам для получения РТИ, защищающих электрокабели.
Жидкие кумароно – инденовые смолы применяются для пропитки корда (при производстве автомобильных шин).
ИКС комбинируют с феноло – альдегидными смолами.
7. Нормативные документы и государственные стандарты
Для контроля качества продукции на основе кумароно – инденовых смол применяют ТУ 2451 – 029 – 49740748 – 2015.
8. Безопасность
ИКС относятся к веществам IV класса опасности – малоопасным веществам.
При однократном контакте с кожными покровами не вызывает местное раздражение, но при многократном оказывает слабое раздражающее и кожно – резорбтивное (проникающее) воздействие.
9. Упаковка 
Готовая продукция упаковывается в бумажные мешки по ГОСТ 2228 – 81 «Бумага мешочная. Технические условия». Также возможен вариант упаковки в пластиковые тары из полиэтилена или полипропилена.