Аппаратное обеспечение синтеза пластификаторов

При синтезе пластификаторов базовое аппаратное обеспечение идентично всем процессам нефтегазохимии, и включает в себя емкости, колонны, теплообменники и прочее, однако в силу особенностей веществ и технологии процесса также широко применяется весьма специфичное узкоспециализированное оборудование, такое как реакторы, распылительные колонны, и роторно-пленочные испарители.

Конструкции реакторов для синтеза пластификаторов

В зависимости от способа проведения процесса выбирается соответствующий тип реактора. Например, для периодического ведения процесса используют простейшие аппараты емкостного типа с мешалками, оснащенные устройствами для подогрева и охлаждения. Если при периодическом производстве в одном аппарате осуществляют несколько операций, протекающих при сильно различающихся температурах, то предусматриваются два независимых подогревающих устройства. Так, при синтезе используют выносные теплообменники и пар высокого давления, а при нейтрализации — змеевики и пар низкого давления. Охлаждение реакционной смеси осуществляют холодной водой с помощью рубашки.

В случае же использования непрерывного процесса конструкция реакторов значительно усложняется,так как процессы этерификации даже без отсутствии мешалок протекают с очень значительным перемешиванием, возникающем по причине выкипания реакционной воды и избыточного спирта, и в то же время при этом наблюдается частичный проскок сырья через реактор, смешение в нем продуктов реакции с исходным сырьем и, как следствие, снижение КПД по сравнению с аппаратами периодического действия. Для повышения КПД аппаратов непрерывного действия процесс проводится при большой линейной скорости перемещения реакционной смеси в зоне реакции, для чего используются различные формы секционирования.

Применение секционированных аппаратов позволяет проводить процесс в нескольких изолированных друг от друга реакционных зонах. Перемешивание осуществляется лишь внутри каждой зоны, а между ними жидкость движется только в одном направлении, за счет чего значительно возрастает движущая сила процесса. Разделение реакционного объема на несколько зон с независимым регулированием параметров процесса позволяет каждую стадию проводить в оптимальных условиях, варьируя температуру, давление, а также соотношение реагентов и концентрацию катализатора, которые можно вводить в любую зону.

Схемы секционирования:

- каскад реакторов,

- секционированные горизонтальные аппараты,

- тарельчатые колонны.

В каскаде реакторов секционирование зоны реакции осуществляется за счет последовательного подключения нескольких кубовых аппаратов с мешалками, снабженных паровыми рубашками.

Секционированные аппараты работают по тому же принципу, что и каскад реакторов.

Горизонтальный реактор прямоугольного сечения

Реактор разделен перегородками на камеры, в каждой из которых имеется змеевик 2 для обогрева и перфорированные трубки 3 для подачи увлекающего агента или спирта. Перегородки срезаны с противоположных сторон, что обеспечивает синусоидальное движение жидкости вдоль реактора.

Эфир-сырец выходит из реактора через сливное отверстие 4. В центральной части аппарата предусмотрен патрубок 7 для отвода паровой фазы.

Горизонтальный реактор прямоугольного сечения

1 – перегородки; 2 – змеевик для подачи греющего пара; 3 – перфорированная трубка для ввода увлекающего агента или спирта; 4 – сливное отверстие; 5 – карманы для установки термопар; 6 – штуцер для подключения датчика давления; 7 – патрубок для отвода паровой фазы

Секционированный переточный реактор

Реактор разделен теплоизолированными перегородками, в которых ниже уровня жидкости имеются переточные отверстия 2. Отверстия в соседних перегородках расположены диаметрально противоположно. В нижней части горизонтальный вал с лопастными мешалками 3, трубчатый подогреватель 4, устройство переливного типа 5 для регулирования уровня жидкости в аппарате. В паровом пространстве расположен трубчатый конденсатор частичной конденсации 6, под которым выше уровня жидкости укреплен желоб 7 для выведения сконденсированной жидкости. Для соединения паровых пространств отдельных секций в верхней части перегородок имеются отверстия 8.

Секционированный переточный реактор:

1 – перегородки; 2 – переточные отверстия; 3 – лопастные мешалки; 4 – трубчатый подогреватель; 5 – сливное устройство; 6 – трубчатый конденсатор; 7 – желоб для отвода конденсата; 8 – отверстия для соединения паровых пространств различных секций

Горизонтальный секционированный реактор с перфорированной мешалкой

Реактор разделѐн сплошными перегородками 1, в которых предусмотрены узкие щели для прохода вала 2 и перфорированных лопастей 3

Мешалки при монтаже, а также фасонные отверстия 4 для перетока сырья из секции в секцию.

В процессе этерификации через паровое пространство аппарата противотоком к реакционной смеси пропускают азот, который предотвращает попадание паров с более высокой концентрацией летучих из предыдущих секций в последующие и понижает парциальное давление паровой фазы над жидкостью, облегчая отгонку летучих. Использование мешалки с перфорированными, лопастями приводит к разбрызгиванию реакционной массы в паровом пространстве и также способствует интенсификации отгонки реакционной воды.

Горизонтальный секционированный реактор с перфорированной мешалкой:

1 – сплошные перегородки, 2 – вал мешалки, 3 - перфорированные лопасти, 4 – отверстия для перетока сырья из секции в секцию

В качестве реакторов непрерывного действия используют также вертикальные колонные аппараты различных типов, в которых Процесс этерификации происходит как по прямоточному, так и по противоточному принципу.

При противотоке реагент с более низкой температурой кипения (обычно спирт) испаряется и вводится в нижнюю часть колонны. Его пары, поднимаясь вверх по колонне, реагируют с кислотой, моноэфиром или соединением

фосфора, образуя соответствующий эфир. Газообразные побочные продукты реакции (вода, низший спирт, хлористый водород) выводятся вместе с парами спирта сверху колонны. Температура в реакторе поддерживается выше температуры кипения спирта. Для облегчения испарения спирта через колонну можно пропускать с небольшой скоростью инертный газ.

Противоточные процессы разработаны для получения фосфорсодержащих пластификаторов, сложных эфиров дикарбоновых кислот и спиртов, не образующих азеотропной смеси с водой, в первую очередь с метанолом.

Подача реагентов противотоком при получении пластификаторов кинетически неэффективна, так как поднимаясь вверх по колонне пары постепенно обогащаются продуктом реакции, который конденсируется в верхних секциях. Это приводит к смещению равновесия реакции влево, снижению температуры, а значит и скорости реакции.

Поэтому чаще эфиризаторы колонного типа работают по принципу прямотока. В таких аппаратах высота жидкости на тарелке выбирается выше, чем в обычных колпачковых колоннах, и в каждой зоне предусматриваются нагревательные элементы. Это позволяет понизить число секций до 8-10, упростить конструкцию и регулировать тепловой режим. Обычно температура в секциях по ходу сырья повышается на 20-50°С.

Такие колонны позволяют комбинировать подачу реагентов прямотоком и противотоком.

Так, при получении дибутилфталата в верхнюю часть колонны вводят фталевый ангидрид и бутанол в стехиометрическом соотношении, а избыток бутанола в виде пара пропускают противотоком к реакционной смеси.

При получении ДОФ противотоком к реакционной массе подают увлекающий агент, например бензол.

Для проведения переэтерификации используют реакторы колонного типа более сложной конструкции, где реакционная масса в пределах каждой тарелки движется по синусоидальному каналу сложной формы. Такая конструкция тарелки позволяет предотвратить прямой проскок реакционной массы от входного отверстия к выходному.

Распылительная колонна

Полученный эфир-сырец может содержать в небольших количествах непрореагировавшую кислоту или ангидрид, кислый эфир и кислый катализатор, для нейтрализации которых эфир обрабатывают водным раствором нейтрализующего агента, обычно щелочью или содой, а также промывают водой для удаления солей и остатков нейтрализующего агента.

В качестве кислых катализаторов этерификации в промышленности применяется серная кислота, бензолсульфокислота и п-толуолсульфокислота. Серная кислота легко взаимодействует со спиртом с образованием моноалкилсерной кислоты, поэтому при нейтрализации некоторое количество спирта теряется в виде соли алкилсульфата.

Нейтрализация в растворе является гетерогенным жидкофазным процессом, поскольку пластификаторы практически не растворимы в воде, и протекает без катализатора при комнатной температуре практически в момент смешения кислого компонента и нейтрализующего агента. Скорость нейтрализации определяется не химическими, а физическими процессами: скоростью диффузии щелочного и кислого агентов к границе раздела фаз и степенью диспергирования дискретной фазы, которой может быть как эфирная, так и водная фазы в зависимости от условий.

В периодических производствах нейтрализацию и промывку проводят при 60-90°С и атмосферном давлении в одном кубовом аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения. Эфир-сырец и раствор щелочи или соды перемешивают, отделяют после отстаивания от водно-солевого слоя, дважды промывают водой из расчета 1 м3 воды на 1 т готового продукта.

В процессе нейтрализации от эфира-сырца отгоняется до 50% избыточного спирта, что дает возможность сократить расход острого пара на последующей стадии отгонки летучих веществ. При проведении нейтрализации в режиме кипения с последующей отгонкой воды под вакуумом соли моноэфира выпадают из раствора в легкофильтруемой форме.

Для интенсификации процесса нейтрализации и уменьшения образования трудноразделимой эмульсии применяют капельную нейтрализацию и капельную промывку эфира.

Процесс проводят в распылительной колонне, представляющей собой полый цилиндр, в нижней части которого имеется распределитель (в нем диспергируется легкая фракция, в данном случае эфир).

Схема распылительной колонны:

1- корпус; 2- распределитель эфира; 3- труба для ввода раствора щелочи; 4- гидравлический затвор; 5- регулирующий вентиль

Капли эфира под действием разности плотностей движутся вверх через раствор щелочи, заполняющей центральную зону колонны, и нейтрализуются. К зоне нейтрализации сверху и снизу примыкают отстойные зоны. Из верхней части колонны отводится нейтральный эфир, а из нижней части — водно- солевой раствор. Уровень тяжелой жидкости в колонне устанавливается с помощью гидравлического затвора. Применение этого метода позволяет отказаться от промывки эфира- сырца водой, однако при использовании распылительных колонн большого диаметра (около 1-2 м) противоток фаз в значительной степени нарушается, что обусловлено сравнительно невысокой скоростью перемещения сплошной фазы.

Процесс капельной нейтрализации можно значительно интенсифицировать путем применения пульсационных аппаратов, представляющих собой колонны, заполненные насадкой (кольца Рашига, ситчатые тарелки, тарелки с фасонными отверстиями и др.). Пульсация может накладываться на сплошную жидкую фазу или на пакет тарелок. В первом случае установка оборудуется пневматической системой с золотниково- распределительным механизмом для создания пульсаций, во второй — кривошипно-шатунным приводом пакета тарелок.

Поскольку в пульсационных колоннах с ситчатыми тарелками создается поперечная неравномерность распределения фаз и происходит продольное перемешивание, предпочтение отдается фасонным насадкам.

При проведении процессов в капельном режиме при вибропульсационном воздействии на систему создается высокая степень диспергирования дискретной фазы (размер капель обратно пропорционален интенсивности пульсации), улучшается распределение фаз по сечению и увеличивается время пребывания дискретной фазы в аппарате. В целом, по сравнению с капельными процессами в пустотелых распылительных колоннах, эффективность массообмена возрастает в 3-5 раз, а коэффициент теплопередачи увеличивается на 30-50%.

Для отделения титанового катализатора, например тетрабутоксититана, от целевого продукта его гидролизуют водой или водным раствором соды и образующийся осадок отфильтровывают.

При непрерывном производстве пластификаторов на алкилтитановом катализаторе эфир-сырец после отгонки летучих острым перегретым паром, нейтрализации и разложения катализатора водным раствором соды обрабатывают сорбентами, которые для удобства дозирования вводят в виде суспензии в целевом продукте. Такая технологическая схема имеет ряд недостатков:

- сложность аппаратурного оформления из-за необходимости приготовления и дозирования отдельно содового раствора и суспензии;

- снижение эффективного объема реактора и увеличение потерь сырья при очистке из-за рецикла части целевого продукта;

- значительное количество загрязненных стоков (35-50 кг/т продукта).

Роторно-пленочный испаритель

В зависимости от технологии получения эфиры содержат от 5 до 20% (масс.) летучих примесей. К ним относятся:

- избыточные реагенты (алифатические спирты, фенолы, крезолы),

- увлекающие агенты (бензол, толуол, циклогексан и др.),

- следы реакционной воды или хлористого водорода,

- низкомолекулярные побочные продукты реакции.

Технологические приёмы для удаления

- прямая отгонка при атмосферном давлении, под вакуумом или в присутствии увлекающих агентов (инертного газа, органического растворителя, острого перегретого водяного пара),

- фракционная перегонка,

- ректификация.

Основным методом удаления летучих примесей является прямая отгонка. Процесс выпаривания проводят при атмосферном давлении или под вакуумом. Низкокипящие органические растворители, а также избыточные метанол и этанол легко отгоняются при атмосферном давлении и температуре, не превышающей 130-140°С. Спирты С4 и выше отгоняют только под вакуумом.

Для отгонки летучих веществ в производстве пластификаторов все чаще применяют два типа роторно-пленочных испарителей — с лопастным ротором, образующим зазор с теплообменной поверхностью, и с размазывающим ротором. При рассмотрении конструкции испарителя первого типа видно, что он имеет обогреваемый с помощью рубашки 1 вертикальный цилиндрический корпус 2, внутри которого вращается сварной пустотелый ротор6с четырьмя лопастями. Зазор между лопастями и стенкой аппарата составляет 0,4-1,5 мм. Для работы под вакуумом на валу ротора делается двойное торцевое уплотнение, что позволяет эксплуатировать аппарат при остаточном давлении до 0,1 кПа.

Схема роторно-пленочного испарителя

1- рубашка; 2-корпус; 3- штуцер для вывода готового продукта; 4,5- верхняя и нижняя опоры ротора; 6- ротор

Исходный продукт поступает в верхнюю часть аппарата и лопастями распределяется по теплообменной поверхности, образуя на ней жидкостную пленку. Окружная скорость вращения лопастей достигает 12 м/с. Внутренний диаметр изготавливаемых аппаратов — от 0,15 до 0,85 м, поверхность нагрева

— от 0,5 до 16 м2.

Под действием силы тяжести пластификатор стекает вниз, выделяя летучие компоненты. Толщина пленки жидкости и скорость ее движения в определенных пределах могут регулироваться изменением скорости вращения ротора. Образующийся пар проходит вдоль аппарата вверх, освобождается в каплеотбойнике от капель пластификатора и направляется на конденсацию; продукт отводится через штуцер в днище аппарата.

Производительность подобных аппаратов при отгонке легколетучих компонентов из органических жидкостей составляет 200-600 кг/(ч-м2), а при дистилляции органических жидкостей — 200-400 кг/(ч-м2). Температура в аппарате может регулироваться в пределах 10-300°С. Время пребывания в аппарате в зависимости от свойств перерабатываемого продукта и режима переработки колеблется от нескольких секунд до нескольких минут.

Одним из первых роторно-пленочных аппаратов с размазывающим ротором является испаритель типа «Самбэй» западногерманской фирмы «Сомесрейтер Мюллер Шуе». Принципиальное отличие этого аппарата состоит в применении ротора с шарнирно- закрепленными на валу лопастями. При вращении лопасти, прижимаясь к поверхности корпуса под действием центробежной силы, размазывают по ней жидкую пленку.

Эксплуатационные характеристики испарителей различной конструкции почти схожи, однако аппараты с шарнирно-закрепленными лопастями непригодны для переработки осмоляющихся композиций, так как в этом случае шарниры покрываются смолой и лопасти теряют подвижность.

Роторно-пленочные испарители, несмотря на сложность конструкции и сравнительно высокую стоимость, успешно конкурируют с отгонными аппаратами других типов. Они могут применяться в производстве пластификаторов для отгонки фенолов, крезолов и т.п. от фосфорсодержащих пластификаторов, т.е. в тех случаях, когда применение острого пара для отгонки летучих веществ не допускается, а также для упаривания сточных вод. Как правило, роторно-пленочные испарители могут заменять традиционные отгонные колонны, работающие с острым перегретым паром, и позволяют получать целевой продукт с такой же температурой вспышки.