Галобутилкаучуки (ХБК, ББК)

Галобутилкаучуки (хлор- и бромпроизводные бутилкаучука) сохраняют все ценные свойства бутилкаучука и помимо них характеризуются высокой скоростью вулканизации, способностью к совулканизации с высоконепредельными каучуками и повышенной свето-, огне- и термостойкостью.

Основной областью использования галобутилкаучуков в шинной промышленности является производство герметизирующего слоя для бескамерных шин. Эти каучук также применяются в производстве теплостойких камер и, в некоторых случаях, для производства боковин радиальных шин и протектора. Из хлорированного (содержание хлора 1,1-1,3%) или бромированного (содержание 2-3%) БК приготавливают промежуточные и клеевые прослойки многослойных резиновых изделий, а также клеи для крепления резин на основе БК к металлу.

Хлорбутилкаучук - продукт хлорирования бутилкаучука, обладает высокой газонепроницаемостью, стойкостью к старению, высокими физико-механическими показателями и др. Благодаря этим свойствам хлорбутилкаучук широко применяется в шинной промышленности для изготовления герметизирующего слоя бескамерных шин, в резинотехнической промышленности и для изготовления спец-изделий в медицинской промышленности.

Сферы применения галобутилкаучуков

- камеры для грузовых радиальных шин;

- герметизирующие слои бескамерных автомобильных шин;

- боковины для автомобильных шин;

- высокотемпературные шланги и рукава;

- конвейерные ленты;

- виброопоры, демпферы, амортизаторы и виброизоляторы;

- защитные гуммировочные полотна;

- фармацевтические резиновые пробки.

Основные зарубежные производители галобутилкаучуков это Sinopec, Exxon mobil, Arlanxeo, Chambroad, Bayer, Zhejiang, в России галобутилкаучуки выпускает предприятие Нижнекамскнефтехим.

На территории России основным нормирующим документом по качеству хлор- и бромбутилкаучуков является ТУ 2294-096-05766801-2000

Хлорбутилкаучук и бромбутилкаучук - содержат соответственно примерно один атом хлора на изопреновое звено или 2-3 % мас. Брома.

Промышленные марки каучуков ХБК-1066, ХБК-1068 (ExxonMobil Chemical (США)), ХБК-1240, ХБК -1255 (Bayer (Германия)), ХБК-139 (ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Россия))- содержат около 1,2 % хлора и имеют вязкость по Муни, 38-50 усл.ед.

Бромбутилкаучук содержит 2,0-2,1 % мас. брома при вязкости по Муни 32-46 усл. единиц при 125 °С –  Марки ББК-2222, ББК-2233, ББК-2255 (ExxonMobil

Chemical (США), ББК-Х2, ББК-2040, ББК- 2030 Bayer (Германия).

Свойства галобутилкаучуков

Поскольку галобутилкаучуки имеют такую же структуру основной молекулярной цепи как и бутилкаучуки, резины на их основе обладают всеми свойствами, присущими резинам из бутилкаучука. К этим свойствам относятся низкая (практически одинаковая) газо- влагопроницаемость, высокие тепло-, озоно- и кислородостойкость, хемостойкость, хорошая усталостная выносливость и высокий гистерезис. Однако резины на основе галобутилкаучука имеют худшие морозостойкость и светостойкость, чем резины из бутилкаучука.

Преимущество галобутилкаучука перед бутилкаучуком заключается в том, что наличие в молекулярной цепи химически активных атомов -С1 или -Вг обеспечивает их совулканизуемость с каучуками общего назначения. Вследствие этого при переработке галобутилкаучука, в отличие от бутилкаучука, не требуется специальной очистки смесительного и перерабатывающего оборудования. Возможность совулканизации значительно расширяет области применения галогенированных каучуков в композитных системах. 

Существенным преимуществом галобутилкаучука является расширение методов его вулканизации. Кроме базовых способов сшивания бутилкаучука, галобутилкаучуки вулканизуются:

- оксидом цинка
Инициатором этой реакции является ZnCl2, который образуется при взаимодействия ZnO и НС1, выделяющейся при дегалогенизации каучука.

- аминами и др.:

Галобутилкаучук превосходит бутилкаучук и по скорости вулканизации, что позволяет использовать в рецептурах на их основе сульфенамидные ускорители.

Основное различие между хлорбутилкаучуком и бромбутилкаучуком заключается в повышенной реакционной способности последнего, что связано с меньшей энергией связи С-Br по сравнению со связью С-С1 (66 ккал/моль против 79 ккал/моль ). Смеси на основе бромбутилкаучуковв отличаются большей скоростью и степенью вулканизации, поэтому для них требуются меньшие дозировки ускорителей, чем для хлорбутилкаучуков.

Меньшее сопротивление подвулканизации смесей из бромбутилкаучуков создает определенные трудности при их переработке. Однако большая способность к совулканизациии и лучшая клейкость смесей на основе бромбутилкаучуков делают их предпочтительными в производстве многослойных изделий, где необходимы высокие конфекционные свойства смесей, при условии преодоления опасности подвулканизации.

При повышенных температурах галобутилкаучуки склонны к дегидрогалогенизации, поэтому при изготовлении и переработке смесей на их основе температура не должна превышать 145°С для хлорбутилкаучуков и 140°С - для бромбутилкаучуков.

При изготовлении смесей на основе галобутилкаучуков применяются те же усилители, пластификаторы и технологические добавки, что и в смесях на основе бутилкаучуков.

Резины на основе хлор- и бромбутилкаучуков по газоизолирующим свойствам не различаются между собой.

Основной областью использования галобутилкаучуков в шинной промышленности является производство герметизирующего слоя для бескамерных шин. Эти каучуки также применяются в производстве теплостойких камер и, в некоторых случаях, для производства боковин радиальных шин и протектора.

Из хлорированного (содержание хлора 1,1-1,3%) или бромированного (содержание 2-3%) БК приготавливают промежуточные и клеевые прослойки многослойных резиновых изделий, а также клеи для крепления резин на основе БК к металлу.

Технология производства галобутилкаучуков

Технологическая схема получения хлорбутилкаучука: 1 – аппарат получения раствора бутилкаучука; 2, 8, 11, 14, 19, 21 – насосы; 3, 12 - интенсивные смесители с механическими мешалками; 4 – объемный аппарат смешения – хлоратор; 5 – объемный аппарат смешения – нейтрализатор; 6 – фильтр; 7 – сборник; 9 – промывной аппарат-колонна с мешалкой; 10, 24 – отстойники;  13 – усреднитель; 15 – объемный аппарат; 16 – инжектор; 17 – дегазатор; 18 – дросселирующее устройство; 20 – вакуумный дегазатор; 22, 23 – конденсаторы. Потоки: I – растворитель; II – крошка бутилкаучука; III – хлор; IV – азот; V – водный раствор щелочи; VI – вода; VII – промывная вода на очистку; VIII – раствор стабилизатора-антиоксиданта; IX – суспензия антиагломератора; X – пар;  XI – хладоагент; XII – к линии вакуума; XIII – бензин на осушку; XIV- вода на отпарку органических соединений;  XV – пульпа в концентратор 

Также распространен способ получения бромбутилкаучука (ББК), в котором в качестве бромирующего агента используется водный раствор брома, получаемый электрохимическим методом из бромида натрия и образовавшейся бромной воды. В основу синтеза заложены две основные реакции-электрохимическое получение брома и последующее взаимодействие брома с каучуком.

Технологическое оформление стадии приготовления бромной воды основано на конструктивных решениях, разработанных для станций обеззараживания воды. Раствор бромида натрия подаётся на вход анодной камеры, а умягчённая вода — на вход катодной камеры электролизёра Э-1, разделённого мембранной перегородкой. При прохождении электрического тока между анодом и катодом через раствор соли на аноде синтезируется газообразный бром, а на катоде — водород. За счёт уменьшения плотности электролита в результате газонаполнения полученная в результате электролиза смесь анолита с газообразным бромом поднимается вверх к выходу анодной камеры, откуда она поступает в сепаратор анолита О-1, где разделяется на газообразную и жидкую фазы. Отделённые в сепараторе О-1 газообразные продукты засасываются в эжектор С-1 благодаря разрежению, образующемуся при прохождении через него воды, циркулирующей по контуру ёмкость Е-1 — циркуляционный насос ЦН-1 — эжектор С-1 — ёмкость Е-1, и смешиваются с водой, образуя бромную воду. Одновременно образующаяся в катодной камере газожидкостная смесь поступает в сепаратор католита О-2, где осуществляется отделение водорода — газообразной фазы, сбрасываемой в атмосферу, от раствора щёлочи, который по мере накопления удаляется из сепаратора О-2 в накопительную ёмкость Е-2. Для более полного использования раствора электролита организованы циркуляционные контуры анолита и католита. Раствор БК из усреднителя поступает в реактор Р-1, где происходит бромирование бутилкаучука бромной водой, поступающей со стадии её приготовления из ёмкости Е-1. Из первого реактора реакционная масса поступает в реактор Р-2 на нейтрализацию избытка брома нейтрализующим агентом. Из второго реактора реакционная масса направляется в отстойник О-3. После отстоя раствор ББК подается на отмывку умягчённой водой и далее на дегазацию. Для выделения и сушки ББК используется стандартная схема выделения, сушки и упаковки растворных каучуков.

Отработанная водная фаза из отстойника О-3 поступает для донейтрализации в аппарат Р-3, куда дозируется раствор щёлочи из ёмкости Е-2. Нейтрализованный водный сток сбрасывается в ХЗК.