Технология производства метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ)

Химическая формула: C₅H₁₂O

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) представляет собой высокооктановый компонент, с помощью которого происходит компаундирование базовых бензинов и обеспечивается значительное повышение детонационных свойств моторных топлив. Сырьем для получения МТБЭ являются метанол и изобутилен, получаемый дегидрированием изобутана, или извлекаемый из продуктов пиролиза. МТБЭ - это соединение как компонент автомобильных бензинов уникально во всех отношениях. Известно, что практически все низшие кислородсодержащие соединения имеют высокое октановое число - до 100 ИОЧ (октановое число по исследовательскому методу). У МТБЭ октановое число смешения доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина, к которому добавляется МТБЭ. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику. Мало того, наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания. Впервые промышленное производство МТБЭ было организованно в Италии в 1973г. на одном из заводов фирмы «Anech» в г. Равенне. Мощность этой установки в период пуска составила 100 тыс. т/год по целевому продукту. В России в 1987 г. получены первые партии МТБЭ по технологии, разработанной НИИМСК. МТБЭ широко применяется в производстве высокооктановых бензинов, при этом выступает как нетоксичный, но менее теплотворный высокооктановый компонент и как оксигенат (носитель кислорода), способствующий более полному сгоранию топлива и предотвращению коррозии металлов. Мировое потребление МТБЭ находится на уровне 22-25 млн. т. в год.

Перспективы развития производств по выпуску МТБЭ. На данный момент существует тенденция по замене МТБЭ в качестве присадки к топливу метилтретамиловым эфиром(МТАЭ). Особенно наглядно данная тенденция наблюдается в странах Европы и США, где на законодательном уровне ограничивается доля МТБЭ в топливе. Россия, в целом, стремится следовать в общемировом тренде, однако, темпы промышленного развития, интересы крупного нефтяного бизнеса и отсутствие достаточного количества доступного сырья не позволят нашей стране отказаться от использования МТБЭ в ближайшие 100-150 лет.

Химизм и оптимальные условия проведения процесса

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метанол CH3OH к изобутилену (2-метилпропену) C4H8. В промышленных условиях в качестве катализаторов для данных процессов используются ионообменные смолы, а также активированные угли, содержащие функциональные группы, в том числе сульфо- или карбоксилатные. Последние, прежде всего сульфокатиониты, признаны наиболее эффективными и удобными для применения в промышленном масштабе. Их применение приводит к высокой селективности и почти полной конверсии за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию С4 каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) C4H8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Синтез МТБЭ из метанола и изобутана представляет собой равновесную экзотермическую реакцию (44 кДж/моль), протекающую в присутствии катализатора кислотного типа: сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом. Синтез МТБЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах. Основная реакция процесса является экзотермической и необратимой:

Тепловой эффект реакции - Q реакции = 11,73 ккал/моль (в жидкой фазе, при 70 °С). При разработке технологии учитывается также возможность протекания побочных реакций: за счет присутствия влаги в сырье - образование трет-бутанола; при низком соотношении метанол: изобутилен и/или повышении температуры - димеризации изобутилена; при повышении температуры и определенной концентрации реагентов - межмолекулярная дегидратация метанола, гидратация изобутилена и в присутствие в сырье н-бутенов возможно образование незначительных количеств метил-вторбутилового и метилбутиленовых эфиров: Выход побочных продуктов растет с повышением температуры и увеличением продолжительности контакта, т.е. снижением скорости подачи сырья. При правильно подобранных режимах побочные процессы можно практически полностью подавить, обеспечив селективность процесса 98% и выше.

Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ

Реакторный блок. Метанол по трубопроводу поступает в емкость. Из емкости метанол насосом подается тремя потоками. Два потока поступают в смесители для смешивания с бутилен-бутадиеновой фракцией (ББФ), третий - в реактор. В линию подачи метанола в емкость подается регенерированный метанол от узла отмывки ББФ от метанола и отгонки метанола от воды. Расход метанола регулируется с коррекцией по расходу ББФ и по содержанию изобутилена в бутилен-бутадиеновой фракции. Исходная бутиленбутадиеновая фракция поступает из буллитов. Информация о содержании изобутилена в ББФ поступает из данных аналитического контроля. Смесь ББФ и метанола из смесителей поступает в подогреватели, где подогревается горячей водой до температуры 50-60 градусов, и далее подается наверх реакторов. Смесь поступает в верхнюю часть трубного пространства параллельно работающих изотермических реакторов, проходя по заполненным катализатором трубкам, компоненты смеси вступают в реакцию синтеза, в результате чего смесь разогревается. После реакторов реакционная смесь направляется в колонну. Тепло экзотермической реакции в реакторах снимается циркулирующей по межтрубным пространствам химочищенной водой (ХОВ). ХОВ из емкости подается насосами в нижнюю часть межтрубного пространства ректоров. Из верхней части реакторов ХОВ поступает в межтрубное пространство холодильников, где охлаждается оборотной водой и далее поступает в емкость. При забивке катализатора в реакторах или его уплотнении в результате спекания в технологической схеме предусмотрена возможность изменения направления подачи сырьевой смеси и вывода реакционной смеси по каждому из реакторов. После реакторов продуктовые потоки объединяются, и самотеком направляется на питание колонны узла ректификации реакционной смеси, синтеза и концентрирования МТБЭ. Состав реакционной смеси на выходе из реакторов анализируется поточными хроматографами с каждого реактора по отдельности (анализируется концентрации продуктов: МТБЭ, изобутилена, метанола и димеров изобутилена).

Узел ректификации реакционной смеси, синтеза и концентрирования МТБЭ

Ректификационная колонна является отдельно стоящей нижней частью реакционно-ректификационного агрегата и предназначена для отгонки углеводородов С4 и метанола от метил-трет-бутилового эфира. Конструктивно колонны выполнены в одном корпусе, разделенном сплошной перегородкой на две секции - нижнюю и верхнюю. Обогрев колонны производится через выносной кипятильник, в межтрубное пространство которого подается пар из общезаводского коллектора. Расход пара в кипятильник поддерживается по температуре на контрольной отметке оптимальная температура – 128 – 130 градусов. Кубовый продукт колонны - товарный метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) поступает в холодильник, где охлаждается оборотной водой и далее отводится на склад.

С верха колонны газообразная фракция углеводородов С4, содержащая метанол, направляется в нижнюю часть реактора под слой катализатора. Реакционно-ректификационный аппарат является средней частью агрегата и представляет собой отдельно стоящий аппарат колонного типа, состоящий из нижней реакционной и верхней ректификационной частей. В нижней части имеются три неподвижных контактных слоя, каждый из которых состоит из слоя катализатора и колец Рашига. Реакционная часть реактора предназначена для проведения реакции синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола, оставшихся в реакционной смеси вследствие неполной конверсии в реакторах первой ступени. Верхняя, ректификационная часть аппарата служит для отделения азеотропа "углеводороды С4 - метанол" от метил-трет-бутилового эфира. На верх ректификационной части аппарата технологической схемой предусмотрена подача метанола с постоянным расходом, задание которому устанавливает оператор исходя из требуемого мольного соотношения метанол / изобутилен. Технологической схемой предусмотрена возможность подачи метанола на каждый из трех слоев катализатора. . Кубовый продукт реактора подается насосом на верхнюю тарелку колонны для орошения. С верхней части аппарата пары направляются под первую тарелку ректификационной колонны. Кубовая жидкость колонны откачивается насосом на верх ректификационной части аппарата. С верхней части колонны пары очищенной от МТБЭ бутилен-бутадиеновой фракции с метанолом поступают в межтрубное пространство конденсатора-холодильника охлаждаемого оборотной водой.