Полисульфидные каучуки (тиоколы)

Полисульфидные каучуки (тиоколы) - это синтетические каучуки являющиеся продуктами поликонденсации полисульфидов щелочных металлов и дихлоридов алифатических углеводородов, эфиров и других соединений. Наиболее распространёнными мономерами являются β,β´-дихлордиэтиловый эфир и ди(β -хлорэтил)формаль. При синтезе в водной среде образуются высокомолекулярные полисульфидные каучуки с активными тиольными концевыми функциональными группами.

Технология получения полисульфидных каучуков

Для создания разветвления и улучшения способности к структурированию за счёт увеличения количества функциональных групп добавляют 0,1–4,0% (молярных) 1,2,3-трихлорпропана. В зависимости от природы мономерных звеньев и степени полисульфидности (m=2–5) каучуки различаются содержанием серы (40–80%), имеют плотность 1270–1600 кг/м3, температуру стеклования от –23 до –57 °С и практически нерастворимы в органических растворителях. Полисульфидные каучуки усиливаются активными наполнителями и из-за наличия функциональных групп. Способны вулканизоваться оксидами Zn, Mg, Pb с получением резин прочностью 7–10 МПа и относительным удлинением 150–400%. Благодаря полной насыщенности полимера, резины характеризуются высокой свето-, озоно-, атмосферостойкостью, устойчивы к набуханию в воде, углеводородных топливах и маслах, по газонепроницаемости превосходят резины из бутилкаучука и используются при производстве маслобензостойких изделий (рукавов, уплотнителей и пр.), диафрагм для газовых счётчиков, антикоррозионных покрытий.

При деструкции полисульфидные каучуки по полисульфидным связям гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия получают полисульфидные олигомеры – жидкие тиоколы, которые составляют свыше 80% применяемых полисульфидных эластомерных материалов. Благодаря способности к вулканизации при низкой температуре за счёт окисления концевых тиольных групп в присутствии неорганических окислителей (MnO2, PbO2 и др.), жидкие тиоколы находят широкое применение в качестве основы самовулканизующихся герметиков, применяемых в строительстве, судостроении, авиационной промышленности.

Основные производители полисульфидных каучуков это Smooth-On, Inc. (США), Казанский Завод Синтетических Каучуков (Россия), Красноярский Завод Синтетических Каучуков (Россия), TORAY (Япония), AkzoNobel (Голландия), Lanxess (Германия), China Haohua Chemical (Китай)

Полисульфидные каучуки (тиоколы) являются продуктами поликонденсации алифатических дигалогенизированных углеводородов, эфиров и других соединений с полисульфидами щелочных металлов (обычно с полисульфидом натрия)

В результате поликонденсации получают полимеры с активными концевыми функциональными группами. В качестве дигалогенпроизводных мономеров могут использовать: дихлорэтан, дихлорпропан, β,β´- дихлордиэтиловый эфир и др.

Получаемые каучуки отличаются строением мономерного звена, степенью полисульфидности (2 или 4), содержанием серы (37-85 мол.%) и молекулярной массой.

Каучуки подразделяют на две основные группы - полисульфиды и политетрасульфиды. Макромолекулы имеют линейное строение, содержат 40-80 % мас. серы и выпускаются в твердом (блочном) и жидком виде. Твердые тиоколы имеют молекулярную массу 200-500 тыс., жидкие – 1000 - 4000.

Из твердых тиоколов широко применяется например тиокол ДА, получаемый из β,β´- дихлордиэтилового эфира.

Блок-схема процесса получения тиокола:

В процессе получения тиокола ДА на концах макромолекул образуются главным образом гидроксильные группы.

Большая часть синтезируемых полисульфидных каучуков относится к жидким полимерам, наряду с которыми в промышленности используют водные дисперсии тиоколов с содержанием 50-60 % сухого остатка, имеющего около 68 % серы.

В промышленности выпускают некоторые количества сополимерных тиоколов, получаемые синтезом двух галоидпроизводных с полисульфидами металлов.

Жидкие тиоколы получают деструкцией твердых каучуков. Строение жидкого тиокола:

Жидкие тиоколы (НВБ2, ФС-1,0; ФС-0,5; и др.) являются продуктами химической деструкции твердых тиоколов. В частности, жидкие тиоколы в основном получают поликонденсацией β,β´- дихлордиэтилформаля, полисульфида натрия и трифункционального галогенида (например, трихлорпропана в количестве 0,5-2,0 мас.%, играющего роль структурирующего агента) с последующим расщеплением высокомолекулярного сшитого тиокола по ди- или тетрасульфидным связям гидросульфидом натрия. Жидкий тиокол осаждается из водной дисперсии минеральной кислотой, при этом концевые меркаптидные группы –SNa переходят в меркаптановые группы – SH.

В линейных молекулах тиоколов отсутствует строгое чередование элементов цепи, что приводит к затруднению процесса кристаллизации. Как правило эти каучуки аморфны. Каучуки могут кристаллизоваться при растяжении.

Благодаря большому содержанию серы, тиоколы являются полярными каучуками, что обеспечивает им высокую масло- и бензостойкость, а так же стойкость к другим неполярным растворителям. Твердые виды не растворяются ни в одном растворителе, поэтому даже их молекулярную массу определяют расчетным путем - по количеству деструктирующего агента, требуемого для получения жидкого тиокола.

Вследствие полной насыщенности макромолекул каучуки очень устойчивы ко всем видам старения, свето-, погодостойки, не взаимодействуют с растворами щелочей, но разрушаются в 10 % соляной, азотной и 50 % серной кислотах. Кислородные группы в составе макромолекулы ограничивают работу тиоколов до 150°С, так как при более высоких температурах макромолекулы гидролизуются, каучук теряет массу и эластичность.

Полисульфидные каучуки характеризуются самой высокой газонепроницаемостью, превосходя по этому свойству бутилкаучук, и высокой водостойкостью.

Свойства полисульфидных каучуков

Переработка твердых тиоколов. Свойства вулканизатов

Изготовление и переработка резиновых смесей на основе твердых тиоколов осуществляется на обычном оборудовании заводов резиновой промышленности. В качестве вулканизующих агентов используют оксиды и диоксиды металлов (до 10,0 мас.ч.). В качестве наполнителей применяют средне- и полуактивный технический углерод (50-60 мас.ч.), оксиды титана, цинка и другие. В рецептуры входит стеариновая кислота (до 3,0 мас.ч.), которая способствует диспергированию ингредиентов и предупреждает прилипание резиновых смесей к оборудованию.

Твердые тиоколы совмещаются с хлоропреновыми, бутадиен- нитрильными и другими полярными каучуками, что позволяет модифицировать определенные свойства резиновых смесей и вулканизатов. Повышение адгезионных свойств достигается введением эпоксидных и алкилфенолформальдегидных смол, а увеличение пластичности и формуемости резиновых смесей может быть достигнуто введением дифенилгуанидина и альтакса, которые способствуют обратимой деструкции каучука по ди- и тетросульфидным связям.

Вулканизацию смесей проводят при температуре 135-145°С по схеме:

Так как гидроксильные группы находятся главным образом на концах макромолекул, то основным эффектом вулканизации является увеличение молекулярной массы каучука. Поперечные связи возникают за счет незначительного количества активных групп, содержащихся в самих макромолекулах каучука.

Ненаполненные резины практически не используются (малая прочность при растяжении); резины, наполненные техническим углеродом, также имеют невысокую прочность при растяжении (4,0-10,0 МПа), относительное удлинение 150-400 % при довольно низкой эластичности.

Резины из тиоколов характеризуются высокой атмосферостойкостью, способностью длительно работать в среде различных растворителей, углеводородных масел, разбавленных кислот и щелочей, высокой газо- и водонепроницаемостью. Резины на основе тиоколов по маслобензостойкости и газонепроницаемости превосходят резины на основе всех известных каучуков. Резиновые изделия работоспособны при температурах от -18 до -55°С до 100°С, кратковременно - до 150°С. Недостатки: малая эластичность, высокая плотность и недостадочно высокая морозостойкость.

Твердые тиоколы используются для изготовления маслобензостойких рукавов, защитных покрытий и других топливомаслостойких изделий. Они применяются для улучшения технологических свойств из бутадиен- нитрильных каучуков и повышения маслобензостойкости резин с их применением.

Переработка жидких тиколов. Свойства вулканизатов

Особенностью жидких тиоколов является их способность вулканизоваться (отверждаться) при комнатной температуре практически без усадки.

Отверждение жидких тиоколов происходит за счет окисления концевых меркаптогрупп с образованием дисульфидных связей, что приводит к удлинению (увеличению молекулярной массы) цепей, сшитых трифункциональными галогенпроизводными в процессе их получения.

В качестве окислителей (вулканизующих агентов) применяют органические и неорганические пероксиды и другие окислители, однако предпочтение отдается неорганическим пероксидам свинца, марганца в сочетании с серой и ускорителями из класса гуанидинов (дифенилгуанидин и др.).

Применяемые в вулканизующих системах стеариновая и олеиновая кислоты играют в данном случае роль замедлителей процесса вулканизации.

Реакция вулканизации жидких тиоколов:

Наполненные вулканизаты жидких тиоколов характеризуются прочностью при растяжении 1,5-2,7 МПа, относительным удлинением 170- 400%.

Сопротивление вулканизатов на основе жидких тиоколов к действию различных агрессивных факторов примерно такое же, как и резин на основе твердых тиоколов.

Применение полисульфидных каучуков

Благодаря способности к вулканизации при низких температурах практически без усадки и маслобензостойкости жидкие тиоколы находят применение   в качестве основы герметизирующих материалов (композиций) в авиационной промышленности для герметизации кабин самолетов и топливных отсеков, в судостроительной и электропромышленности, радиоэлектроники и других областях техники. Важно также применение жидких тиоколов в строительной технике для герметизации стыков в крупноблочных зданиях и сооружениях. Герметики могут применятся при температурах от -55 до +100°С. Композиции для изготовления герметиков на основе жидких тиоколов обычно содержат (кроме вулканизующих сиситем) различные наполнители, полярные пластификаторы (дибутил – или диоктилфталат), разбавители для снижения стоимости (рубракс, битумы, инденкумароновые смолы и др.).

Жидкие тиоколы применяют так же для пропитки тканей, кожи, бумаги.