Полимерные материалы

История промышленности полимеров

Для начала обратимся к истории развития промышленности пластических масс.

• Самым первым пластическим материалом, полученным в промышленности, стал эбонит. Его получили в 1843 г. вулканизацией натурального каучука серой. Эбонит применялся для электроизоляции.

• В 1868 г. был получен целлулоид на основе нитратов целлюлозы, а в 1897 г. – галалит. Его получили на основе казеина. Целлулоид и галалит применяли в качестве замены слоновой кости, панцирей черепах при изготовлении изделий галантереи.

• В начале прошлого столетия на основе работ Г.С. Петрова и Л. Бэкеленда впервые в промышленности начали получать синтетические полимеры на основе фенолформальдегидных полимеров. Особенно широко стали применяться фенопласты за счет простоты изготовления и отличных электрических и механических свойств.

• В 1921 г. производители освоили получение алкидных полиэфиров или, иными словами, трехмерных полиэфиров. В том же году активно развивалось производство карбамидных полимеров, которые в последующем использовались для получения аминопластов.

• В 30-х годах ХХ века начали получать полимеры за счет проведения реакции полимеризации. Примерно в то же время полистирол стал получаться и промышленными методами.

• Промышленное производство пластмасс не стояло на месте и в 40-ых годах, так что примерно в то время производители стали внедрять технологию получения поливинилхлорида, поливинилацетата и различных других материалов. Также стали известны методы получения полиуретанов, полиэфиров, кремнийорганических соединений и полиамидов.

• В 1942 г. было организовано производство полиэтилена высокого давления или полиэтилена низкой плотности.

• В 1956 г. начали выпускать полиэтилен, получаемый путем проведения полимеризации этилена при низком давлении и с применением катализаторов Циглера (комплекс триэтилалюминия и тетрахлорида титана).

• Примерно с 50-ых годов начали разрабатывать методы получения пластмасс на основе эпоксидных смол и пропластов, а также и пенопластов, которые являются газонаполненными синтетическими материалами.

Достаточно динамичное развитие химии ВМС (высокомолекулярных соединений) способствовало появлению некоторых полимеров с особыми свойствами. К таким полимерам можно отнести полигетероарилены, сложные полиэфиры, полиолефины, ароматические полисульфиды, полисульфоны и некоторые другие.

• После 60-ых годов началась разработка различных модификаций уже получаемых к тому времени синтетических материалов.

• В наше время промышленность получения пластмасс считается одной из ведущих отраслей народного хозяйства. Достаточно быстрый темп развития производства пластиков обусловлен наличием доступной и дешевой базы сырья и легкостью получения изделий из рассматриваемых материалов.

Нефтепродукты и природные газы

Одними из основных источников сырьевой базы полимерных материалов выступают нефтепродукты и природные газы. Этилен и пропилен содержатся в газах крекинга нефтепродуктов. Из этих непредельных соединений получают, соответственно, полиэтилен и полипропилен. Этилен и бензол служат основой стирола, который выступает исходником для полистирола.

Что касается природного газа, основным его составляющим является метан, из которого получают ацетилен, а из него уже в последующем поливинилхлорид и поливинилацетат. Из метана также получается формальдегид, выступающий основой для аминопластов и фенопластов.

В свою очередь фенол, который получают из бензола и пропилена, является сырьем для получения фенопластов.

Сырьем для карбамидных полимеров выступает карбамид, которые синтезируют из аммиака и диоксида углерода.

Полимерные материалы - это

Понятие «полимерные материалы» объединяет в себе три составляющих: полимеры, пластические массы и их морфологическую разновидность – ПКМ (полимерные композиционные материалы). Полимерные композиционные материалы также называют армированными пластиками. Все три группы полимерных материалов являются синтетическими пластиками. Объединяет все три выделенные группы то, что благодаря полимерной составляющей определяются технологические и термодеформационные свойства материалов. Под полимерной составляющей подразумевается непосредственно та часть, которая образует высокомолекулярное вещество, образованное за счет химической реакции между мономерами. Под понятием «полимеры» подразумевают гомополимеры (высокомолекулярные вещества) с введенными в них добавками, предназначенными для изменения различных свойств материала. Полимеры являются гомофазными материалами, которые сохраняют все присущие гомополимерам физические и химические особенности.

Пластмассы – композиционные материалы на основе полимеров, которые содержат в себе наполнители, пигменты или другого рода компоненты. Отметим, что наполнители не образуют непрерывной фазы. Дисперсная среда находится в дисперсионной среде или, иными словами, наполнители находятся в полимерной матрице. Пластмассы являются гетерофазными материалами с одинаковыми во всех направлениях физическими макросвойствами. Известно, что пластмассы делят на две большие группы: термореактивные и термопластические.

Термопластичные полимеры (термопласты) размягчаются при их нагревании, а при охлаждении, соответственно, твердеют. Данный процесс является обратимым, а сами термопласты не подвержены никаким химическим изменениям. Даже при повторных переработках они сохраняют способность к формованию.

Термореактивные полимеры (реактопласты) структурируются при их нагревании, в результате чего получаются неплавкие и нерастворимые материалы. Они не подвергаются вторичному формованию.

Отметим, что практически все пластмассы, которые мы видим как упаковку, являются термопластичными. Например, к ним относится ПЭ (полиэтилен), ПП (полипропилен), ПС (полистирол), ПВХ (поливинилхлорид), ПЭТФ (полиэтилентерефталат), найлон (капрон), поливиниловый спирт и другие. Пластмассы также разделяют на категории в зависимости от метода проведения полимеризации: метод полиприсоединения и метод поликонденсации. Полимеры, которые получаются в результате проведения реакции полиприсоединения, получаются по механизму либо со свободными радикалами, либо ионами. Таким образом, маленькие молекулы присоединяются к растущей цепи без образования сопутствующих молекул. Поликонденсационные полимеры получают путем взаимодействия функциональных групп между собой с образованием полимерной цепи и низкомолекулярного продукта реакции.

Полимеризация – процесс получения высокомолекулярных соединений (ВМС), который протекает по механизму присоединения и обычно не сопровождается выделением побочных продуктов. Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, именуются мономерами.

n – степень полимеризации, показывает число элементарных звеньев. Из одних и тех же мономеров можно получить различные полимеры с различными свойствами, изменяя степень полимеризации. Например, ПЭ со степенью полимеризации n=20 является жидкостью, а ПЭ со степенью полимеризации n=2000 – твердый, но при этом достаточно гибкий материал.

Димеры и тримеры возможно получить в результате такой реакции, в которой участвует небольшое количество молекул.

Иногда для проведения реакции полимеризации используют различные катализаторы или повышенное давление. Но основную роль в процессе играет строение мономера, вступающего в реакцию. Инициировать реакцию полимеризации возможно за счет свободных радикалов или ионов – катионов и анионов. Так, выделяют три механизма проведения полимеризации: катионный, анионный или радикальный.

Физико-химические свойства пластиков напрямую зависят от их химсостава, средней молекулярной массы, распределения молекулярной массы, способа получения и типа введенных добавок.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ) – разновидность пластмасс, где применены армирующие наполнители: войлок, волокна, ленты, монокристаллы). Они образуют в полимерных композиционных материалах непрерывную фазу. Выделяют среди ПКМ и слоистые пластики. Такая морфология позволяет получить материалы с достаточно внушительными характеристиками различного рода, например, усталостными, электрофизическими, деформационно-прочностными.

Структурную формулу полимера записывают следующим образом: элементарное звено заключается в круглые или квадратные скобки, справа внизу добавляют букву n.

Например, структурная формула для полиэтилентерефталата выглядит следующим образом:

Также у каждого полимера есть и молекулярная формула, которая отражает содержание различных атомов, из которых строится элементарное звено. Для ПЭТФ молекулярная формула выглядит так: (С10Н8О4)n и обозначает, что атомов углерода в элементарном звене 10, атомов водорода 8, а атомов кислорода 4.

Основные группы полимеров

По показателям масштабности производства пластические массы можно разбить на несколько основных групп.

Полиолефины

К первой группе относятся полимеры, производство которых в мировом масштабе измеряется миллионами тонн. В эту группу входят полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, фенопласты, полиэтилен и карбамидные полимеры.

Полиолефины – класс ВМС, получаемых из НМС (низкомолекулярных соединений – олефинов или же мономеров). Их получают из нефти или природного газа гомополимеризацией или сополимеризацией мономеров в присутствии катализатора.

Поливинилхлорид или ПВХ – бесцветная прозрачная пластмасса, термопластичный полимер винилхлорида. В чистом виде применяется редко из-за хрупкости. Считается недорогим материалом. Возможна переработка в пленку экструзией или раздувом. Коррозионно активен и термически нестабилен. При его горении выделяется токсичное вещество – диоксин.

Фенопласты – представляют собой термореактивные пластические массы на основе фенолальдегидных смол, в состав которых входят всевозможные наполнители и добавки. Обладают устойчивостью к воздействию коррозии, прочные, хорошо растворимы в алифатических и ароматических УВ, также растворимы в водных растворах щелочей и полярных растворителях. На их основе получают лаки, клеи, выключатели, тормозные накладки и т.д.

Полиэтилен – представляет собой термопластичный полимер этилена, масса белого цвета. Является диэлектриком, химически устойчивый, хороший амортизатор. Чаще всего встречается в виде упаковочного материала, используется в производстве труб, брони, корпусов для лодок. Выделяют ПЭВД и ПЭНД.

Карбамидные полимеры – пластмассы, получаемые на основе синтетических смол, получаемых взаимодействием между мочевиной, меламином и прочих аминосодержащих соединений с альдегидами. Применимы в производстве фанеры, древесноволокнистых плит и прочее.

Конструкционные полимеры

Ко второй группе относятся конструкционные полимеры: полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, эпоксидные полимеры, поликарбонаты, акриловые полимеры, кремнийорганические полимеры, полиацетали. Их промышленное получение составляет десятки тысяч тонн.

Полиамиды – это  пластмассы на основе линейных синтетических высокомолекулярных соединений, содержащих в основной цепи амидные группы −CONH−. Полиамиды используются в машиностроении, автомобильной, авиационной, текстильной промышленностях, а также медицине и других областях.

Полиэфиры - Полимеры, получаемые поликонденсацией многоосновных кислот или их ангидридов с многоатомными спиртами.

Полиуретаны - гетероцепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещённую и/или замещённую уретановую группу −N(R)−C(O)O−, где R — Н, алкилы, арил или ацил. Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам и нашли широкое применение в промышленности благодаря широкому диапазону прочностных характеристик. Используются в качестве заменителей резины при производстве изделий, работающих в агрессивных средах, в условиях больших знакопеременных нагрузок и температур. Диапазон рабочих температур — от −60 °С до +80 °С.

Специфические полимеры

Третья группа включает в себя полимеры, которые производятся в промышленности не в таком широком масштабе. Это обусловлено специфическими свойствами данных полимерных материалов. Они являются достаточно дорогостоящими, но незаменимыми. В их число входят полиимиды, полиарилаты, полибензимидазолы, полифенилены, иониты, полисульфоны и т.д.

Полиимиды - класс полимеров, содержащих в основной цепи имидные циклы, как правило, конденсированные с ароматическими или иными циклами. Являются химически и термически стабильными соединениями, наделены замечательными механическими свойствами. Из них получаются композитные материалы. Также обладают высокой прочностью на растяжение. Плохо растворяются.

Полиарилаты - сложные полиэфиры общей формулы [—(O)CRC(O)OArO-]n, где R — остаток дикарбоновой кислоты и Ar — остаток двухатомного фенола.Полиарилатами являются, в частности, ароматические поликарбонаты.