Светлые наполнители

Светлые наполнители – вид наполнителей, которые имеют белый или приближенный к белому цвет. При смешении с каучуками и другими полимерными материалами придают им белый цвет или выбеливают уже предварительно окрашенные изделия.

Существует множество разновидностей светлых наполнителей, в основе классификации которых лежит их химический состав.

Для наглядности ниже представлена схематичная классификация светлых наполнителей.

1. Карбонатные наполнители. Осажденный мел.

Карбонат кальция или мел является наиболее распространенным наполнителем неорганической природы, применяемым в резинотехнической промышленности.

Мел, несмотря на четко определенный химический состав, бывает разной формы в зависимости от методов получения.

Природный мел – это отложения карбоната кальция в результате жизнедеятельности живых организмов. Породы, образующиеся при самопроизвольном процессе спрессовывания отложений, называют осадочными. В природе встречается в виде залежей известняка, арагонита и кальцита, а также раковин морских и речных обитателей и прочих.
Химически осажденный мел – вновь полученный карбонат кальция из природного мела. Отличается от природного высшей степенью чистоты.

Именно химически осажденный мел используется как наполнитель резиновых смесей и полимерных композиций.

Государственные стандарты:

Так как он образуется в результате протекания ряда химических реакций, не осложненных побочными продуктами, то наличие примесей в готовом продукте сводится к минимальным значениям и нормируется по ГОСТ 8253 – 79:

Показатель	Первый сорт (ОКП 21 6925 0330)	Второй сорт (ОКП 21 6925 0346)
Белизна, %, не менее	93,0	-
Содержание карбонатов кальция и магния в пересчете на карбонат магния, %, не менее	98,5	97,0
Содержание свободной щелочи в пересчете на оксид кальция, %, не более	0,03	0,05
Содержание нерастворимых в соляной кислоте примесей, %, не более	0,1	0,3
Содержание песка, %, не более	0,014	-
Содержание оксидов железа и алюминия, %, не более	0,4	0,7
Содержание марганца, %, не более	0,01	-
Содержание меди, %, не более	0,0005	-
Содержание влаги, %, не более	0,5	1,5
Насыпная плотность, г/см3, не более	0,25	0,4
Остаток после просева на сите № 0045, %, не более	0,4	1,0

Технология:

Технология производства химически осажденного мела сводится к нескольким механическим стадиям и 3 химическим реакциям.

К механическим (физическим) процессам относятся дробление природного мела в мельницах, фильтрация осаждающегося карбоната кальция, его сушка и упаковка.

Химические реакции, описывающие процесс:

Обжиг природного мела – разложение карбоната кальция до негашеной извести и углекислого газа
Гашение полученного оксида кальция водой – получение промежуточного продукта – гидроксида кальция
Карбонизация известкового молока с целью получения мелового молока – получение мелкодисперсного карбоната кальция

Ниже схематично проиллюстрирована технология получения мелкодисперсного мела поэтапно:

Также возможно получение химически осажденного мела ультратонкой дисперсии (удельная поверхность до 40 м2/г).

Совмещение с полимерными материалами:

Мел является малоактивным наполнителем, поэтому для улучшения совместимости мел – полимер вводят модифицирующие добавки в виде стеариновой кислоты или ее солей – стеаратов.

Мел применяют в качестве полуусиливающего наполнителя в изготовлении рукавов, кабельной изоляции, транспортных лент, автомобильных деталей, цветных изделий, герметиков. Его функция в полимерной композици – предотвращение выпотевания пластификаторов, улучшение распределения компонентов в смеси.

Сравнение важных показателей мелов:

Показатель	Природный	Хим. осажденный	Хим. осажденный ультратонкий
Средний размер частиц, мкм	3,0	0,7	0,07
Удельная поверхность, м2/г	4	8	19
Наполнение, масс. ч. на 100 масс. ч. каучука	175	175	150
Твердость, ед.	70	75	70
Напряжение при 300% удлинении, МПа	1,7	2,9	3,8
Прочность при растяжении, МПа	4,5	7,2	13,0
Сопротивление раздиру, ppi	45	125	200

Для сравнения взяты наполненные смеси состава (масс. ч.): SBR 1502 – 100, ZnO – 5, стеариновая кислота – 1, инденкумаровая смола – 15, сера – 2,75, ТМТД – 0,35, ДБТД – 1,5.

2. Оксиды металлов

Оксид магния

Оксид магния или жженая магнезия – представляет собой белый порошок без запаха, не растворимый в воде. Его получают в результате обжига магнезита, доломита основного карбоната магния и т.д.

В зависимости от температуры ведения процесса различают легкую (500 – 700^оС) и тяжелую (1200 – 1600^оС) магнезии.

Легкая магнезия легко реагирует с разбавленными кислотами и водой, в том числе с диоксидом углерода воздуха. Тяжелая же обладает стойкостью к воде и кислотам. Обе магнезии наделяют резиновые композиции повышенными теплопроводностью и электроизолирующими свойствами, а также для усиления и снижения теплообразования в резинах.

Применяется в основном при изготовлении резин на основе хлоропреновых и фторкаучуков.

Продукция нормируется по ГОСТ 4526 – 75 «Реактивы. Магний оксид. Технические условия».

Оксид и гидроксид кальция

Оксид кальция – применяется в качестве водоотнимающего агента в виде пасты «кальцийнафт». Эта паста получается в результате смешения с нефтяной основой в соотношении 3:1 оксид: основа.

Гидроксид кальция – тонкий белый порошок без запаха, применяемый для улавливания летучих соединений, выделяющихся при изготовлении эбонитовых изделий и резин на основе фторкаучуков.

Для оксида кальция применим стандарт ГОСТ 8677 – 76 «Реактивы. Кальция оксид. Технические условия», а для гидроксида кальция – ГОСТ 9262 – 77 «Реактивы. Кальция гидроокись. Технические условия».

Диоксид титана

Оксид титана представляет собой белый порошок без запаха, получаемый гидролизом раствора сульфата титана с последующим прокаливанием.

Диоксид титана придает резинам стойкую к воздействию света белую окраску (не выгорает, не желтеет), поэтому применяется для резин, эксплуатирующихся при постоянном воздействии света.

В чистом виде практически не применяется, но в сочетании с сульфатами магния и алюминия используются в качестве наполнителя силоксановых каучуков.

Для формовых изделий применяют марку АОФ, а для шприцованных – ТС.

Дозирование этих марок в силоксановых каучуках: 10 – 150 : 100 масс. частей наполнитель : каучук соотвественно.

ГОСТ 9808 – 84 «Двуокись титана пигментная. Технические условия».

Оксид цинка

Оксид цинка (цинковые белила) – белый, серый или желтоватый порошок без запаха. Ограничено применяется в качестве наполнителя резин для придания им лучшей теплостойкости и теплопроводности.

Для наполнения применяется исключительно муфельные цинковые белила, которые отличаются исключительной чистотой. Также при муфельном производстве образуется кубическая форма кристаллов, которая оптимально распределяется в резиновой композиции.

ГОСТ 202 – 84 «Белила цинковые. Технические условия».

3. Сульфаты

Барит

Барит – природный минерал, содержащий сульфат бария BaSO₄ и примеси: оксиды железа, кремния, свинца. Представляет собой белый тяжелый порошок плотностью 3950 – 4500 кг/м³, причем размеры частиц – 5 – 6 мкм.

Природный барит не применяют в чистом виде ввиду наличия большого количества примесей. Для удаления последних минерал подвергают химическим превращениям аналогично процедуре получения осажденного мела: барит восстанавливают до сульфида бария с последующим разложением серной кислотой. Частицы осажденного сульфата бария достигают размеров 0,9 – 1,1 мкм.

Маркировка и применение:

Барит применяют для наполнения химически стойких резин, предназначенных для работы с кислотами и щелочами. Также он используется для увеличения сопротивления раздиру, твердости и уменьшения относительного остаточного удлинения.

В зависимости от требований к готовой продукции из наполненных резин рецептуры могут варьироваться и достигать соотношений 1 : 1 в масс. частях барит : каучук.

При маркировке товарной продукции используется аббревиатура «КБ», которая обозначает «концентрат баритовый».

После аббревиатуры через дефис указывается индекс от 1 до 6 в зависимости от содержания барита в концентрате.

Государственные стандарты:

Для нормирования показателей продукции из барита установлен ГОСТ 4682-84 «Концентрат баритовый. Технические условия».

Для марок класса «А»:

Показатель	КБ – 1	КБ – 2	КБ – 3	КБ – 4	КБ – 5	КБ – 6
Массовая доля сульфата бария, %, не менее	95	92	90	87	85	80
Массовая доля диоксида кремния, %, не более	1,5		2,5	3,5	4,0	4,5
Массовая доля оксида железа, %, не более	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5
Массовая доля оксида кальция, %, не более	0,5	1,0	1,5	6,0	7,0
Массовая доля влаги в высушенном продукте, %, не более	2,0
рН водной вытяжки	6 – 8

Для марок класса «Б»:

Показатель	КБ – 3	КБ – 5	КБ – 6
Массовая доля сульфата бария, %, не менее	90	85	80
Массовая доля водорастворимых солей, %, не более	0,35	0,45
Массовая доля влаги, %, не более	2
Массовая доля остатка после просева на сетке № 0071К, %, не более	6
Плотность, г/см3	4,2	4,1	4,0
Массовая доля фракции 5 мкм, %, не более	10	20
Массовая доля пирита, %, не более	6

Литопон

Липотон – синтетический наполнитель, представляющий собой смесь сульфида цинка и сульфата бария в соотношении 3 к 7 (в молях) соответственно. Плотность порошка – 3800 – 4300 кг/м³.

По эффекту, оказываемому на резиновые композиции, практически не отличается от синтетического барита, за исключением стоимости.

Свойства литопона (нормального):

Параметр	Значение
Маслоемкость, г/г	11 – 15/100
Плотность, кг/м3	4300
Размер фракции, мкм	0,5 – 1,0
Показатель преломления	2,0
Укрывистость, г/м2	110
Белизна, усл. ед.	95 - 97

Получение:

Технология получения литопона включает в себя несколько этапов:

Получение раствора сульфида бария и его выщелачивание

При температуре 900 – 1000 градусов Цельсия сырьевой шпат восстанавливают до сульфида бария, причем восстановленная смесь загрязнена примесями, содержащимися в сырье ввиду отсутствия предварительной очистки.

Прокаленную смесь измельчают на шаровой мельнице, а затем выщелачивают водой, отстаивают и фильтруют.

Получение раствора сульфата цинка

Цинкосодержащее сырье (без подготовки) обрабатывают серной кислотой, в результате чего цинк в виде сульфата переходит в раствор. Далее раствор очищают от примесей физическими и химическими методами.

Осаждение полуфабрикатного литопона

Заранее приготовленные растворы сульфата цинка и сульфида бария сливаются:

Получение товарного продукта

Осажденный полуфабрикат сушат и прокаливают при температуре 650 – 700^оС. После термической обработки литопон гасят холодной водой, измельчают и фракционируют в два этапа с промежуточной просушкой и измельчением.

Ниже схематично проиллюстрирован весь технологический процесс.

Применение:

Литопон применяется в производстве клеенчатых материалов, санитарных и бытовых резиновых изделий ввиду своей безвредности.

Государственные стандарты:

Для нормирования параметров готовой продукции из литопона используют нормативный документ ГОСТ 907 – 72 «ЛИТОПОН. Технические условия»

Настоящий стандарт распространяется на литопон – синтетический неорганический порошкообразный пигмент белого цвета – совместно свежеосажденные сульфид цинка и сульфат бария.

Показатель	ЛВ	ЛП	КР
Белизна, усл.ед., не менее	94			90
Условная светостойкость, %, не более	2
Укрывистость, г/м2, не более	60	120
Маслоемкость, г/г	20	15
Массовая доля сульфата цинка, %, не менее	70,0	28,4	28,0
Массовая доля веществ, растворимых в воде, %, не более	0,3	0,2	0,3
Массовая доля летучих веществ, %, не более	0,5
рН водной суспензии	6 – 8