Этилбензол

Сокращения: фенилэтан, альфа-метилтолуол, ЭБ

Этилбензол - это органическое вещество класса углеводородов. Бесцветная жидкость с запахом, напоминающим бензин. Почти не растворим в воде, но растворим в спирте, бензоле, эфире, четыреххлористом углероде.

Химическая формула этилбензола

Брутто-формула - C₈H₁₀

Свойства этилбензола

Технология производства этилбензола

Производство этилбензола является самым крупнотоннажным коммерческим процессом по объему потребления и переработки бензола - почти 75 % получаемого в мире нефтехимического бензола приходится на производство этилбензола и изопропилбензола. Около 99% получаемого этилбензола используется в производстве стирола, оставшийся 1% этилбензола используется в качестве промежуточного продукта в химическом производстве. В настоящее время на многих нефтехимических предприятиях, в особенности в России и Китае, используется технология алкилирования бензола этиленом с использованием жидкофазных кислотных катализаторов (кислот Льюиса), в частности, широко применим хлорид алюминия. Одним из важнейших направлений интенсификации процесса алкилирования бензола этиленом является повышение эффективности совместной работы системы «реактор - смесительное оборудование» с целью уменьшения расхода коррозионноактивного катализаторного комплекса на основе хлорида алюминия при сохранении высокого выхода этилбензола. Определение оптимальных условий смешения реагентов перед каталитическим реактором направлено на увеличение скоростей химических реакций путем создания большей поверхности раздела фаз смешиваемых компонентов. В таком случае рассматриваемый классический процесс алкилирования бензола этиленом приближается по своей эффективности к технологии MonsantoLummus Crest, основанной на гомогенном алкилировании бензола этиленом в присутствии каталитического комплекса на основе хлористого алюминия, селективность которого по отношению к этилбензолу составляет около 99%.

Наиболее значительные результаты достигнуты в области использования твердых катализаторов, а также совершенствования аппаратурного оформления процессов с применением цеолитных катализаторов. В России же подобные процессы получения этилбензола на твердых катализаторах находятся в стадии разработки.

Производство этилбензола (ЭБ) является самым крупнотоннажным коммерческим процессом по объему потребления и переработки бензола - почти 75 % получаемого в мире нефтехимического бензола приходится на производство этилбензола и изопропилбензола. Рынок этилбензола в свою очередь тесно связан с производством стирола. Около 99 % получаемого этилбензола используется в производстве стирола, оставшийся 1% ЭБ используется в качестве промежуточного продукта в химическом производстве. Спрос на стирол на Ближнем Востоке приходится на регионы Арабского залива, Турции, Северо-Восточной Азии и Западной Европы. В России основными производителями ЭБ являются ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», АО «Сибур-Химпром», ОАО Нижнекамскнефтехим и ОАО «Ангарский завод полимеров». Их суммарная мощность 849 000 тонн в год, что составляет 2,4 % от мирового объема.

В настоящее время разработкой, а также внедрением процессов производства этилбензола занимаются такие крупные компании как CDTECH, Mobil, PolimeriEuropa, UOP/Lummus, и др. Polimeri Europa разработала ряд катализаторов на основе β - цеолита под названием РВЕ-1 и РВЕ-2, а также собственную технологию, отличием которой является наличие секции для предварительной обработки, где свежий бензол подвергается отделению молекулярного кислорода и влаги. Неконденсируемые примеси в этиленовом сырье, а также легкие ароматические углеводороды, которые образуются в ходе реакции, удаляются в процессе. Запуск первой установки по такой технологии был осуществлен в 2005 г. Компании UOP/Lummus предложили использовать EBZ 500 катализатор в технологии «CDTECHEB» и «EBOne». Технология «CDTECHEB» совмещает газофазное и жидкофазное оформления реактора. Особенностью этого процесса является совмещение реактора с дистилляционной колонной. На сегодняшний день по данной технологии работает 6 установок получения этилбензола. Технология «EBOne» представляет собой процесс жидкофазного производства этилбензола. В настоящее время в мире функционирует около 26 установок, работающих по этой технологии. Компания Mobil Badger является мировым лидером по количеству проданных лицензий на получение этилбензола. В 1995 году ExxonMobil и Badger внедрили «EBmax» технологию, которая представляет из себя жидкофазный процесс с использованием уникальных катализаторов алкилирования МСМ-22 и трансалкилирования Trans-4. В настоящее время на долю технологий, разработанных компанией MobilBadger, приходится порядка 55% всего производимого этилбензола, более половины из которого получают по технологии «Ebmax».

Схема технологии «EBmax».

В реакторе реагенты находятся в жидкой фазе, катализатор засыпан несколькими слоями, между которыми дополнительно вводится этилен. Конверсия этилена в процессе достигает 100%. Тепло, которое образуется в ходе реакции, отводится на подогрев сырья и получение пара.

Продукты реакций алкилирования и трансалкилирования направляется в зону разделения, которая состоит из трех ректификационных колонн. Отделяемый бензол направляется в реакторы алкилирования и трансалкилирования, а тяжелый остаток обычно используется в качестве топлива.

В процессе компаний «MonsatoCo» и «LummusCrest, Inc.», так же, как и на установках предприятий России, жидкофазное гетерогенное алкилирование бензола этиленом в присутствии непрерывно вводимого хлорида алюминия осуществляется газами, содержащими 15 - 100 % этилена. Катализатор отделяется от продуктов и далее без регенерации направляется на нейтрализацию. Отмытый от хлорида алюминия и НСl алкилат подают на выделение товарного этилбензола, рециркулируемый в реактор бензол и полиэтилбензолы в процессе ректификации. Расходный коэффициент процесса составляет по этилену - 0,265, по бензолу - 0,74. Мощность производства этилбензола превышает 3 млн. т в год на 11 установках.

Более интересно гомогенное алкилирование в присутствии хлорида алюминия в процессе «Lummus Crest, Inc.», при котором количество катализатора определяется его растворимостью в бензоле, а давление процесса подбирается таким, чтобы олефин находился в жидкой фазе. Реактор работает в адиабатическом режиме, а температура на выходе из него достигает 200 °С. При этом резко уменьшается выход побочных продуктов, а выход этилбензола становится близок к стехиометрическому.

Принципиальная схема получения этилбензола на жидкофазном хлоралюминиевом катализаторе: 1 - реактор синтеза; 2 - сепаратор: 3 - реактор диспропорционирования; 4 - аппарат для промывки алкилата; 5, 6, 7- ректификационные колонны; I - бензол; II - хлорид алюминия; III - газы; IV - вода; V - раствор солей алюминия на приготовление коагулянтов; VI - оборотный бензол; VII- этилбензол; VIII - диэтилбензолы на диспропорционирование; IX - кубовый остаток; X - этилен По такой технологии мощность установки соответствует максимальной мощности в мире - 760 тыс. т/год. Ее особенностью является высокий выход целевого продукта (99 %) и более низкие удельные затраты хлорида по сравнению с обычным процессом.

На сегодня в мире существует порядка 70 установок получения этилбензола, четверть из которых до сих пор использует хлорид алюминия в качестве катализатора, около 30 установок работают по газофазной технологии с применением цеолитных катализаторов, немного меньше установок используют жидкофазную схему производства с применением цеолитных катализаторов. Для отечественной промышленности «ГрозНИИ», ИОХ РАН, ИНХС РАН, ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» разработан процесс и цеолитный катализатор алкилирования бензола этиленом. Промышленная эксплуатация созданной установки получения этилбензола (проектная производительность по этилбензолу 230 тыс.т в год) была начата с конца 2003 года. В связи со сложностью эксплуатации завода «ГрозНИИ» в г. Грозном в реактор был загружен катализатор алкилирования EBEMAX - 1 и EBEMAX - 2 по согласованию с разработчиками процесса. При 20 снижении активности катализатора в одном реакторе (пробег катализатора в среднем составляет 6-9 месяцев) процесс переводят на резервный реактор. Далее проводят окислительную регенерацию дезактивированного катализатора с подачей установленного количества кислорода непосредственно в реакторе. Таким образом, основные принципы процесса, заложенные в технологию, были полностью реализованы. Начиная с пуска, и по настоящее время установка производит полностью удовлетворяющий показателям качества этилбензола для получения стирола - мономера для получения полистиролов. Кроме этого, в 2010 году компания «Сибур-Химпром» запустила новую установку с использованием цеолитсодержащих катализаторов по производству этилбензола мощностью 220 тыс.т/год, против действующей ранее установки с использованием жидкофазного AlCl3 катализатора, мощностью 120 тыс.т/год. Несмотря на эффективность цеолитных катализаторов, в России до сих пор продолжают действовать две установки с использованием жидкофазного катализатора. К ним относится ОАО «Нижнекаменскнефтехим» и ОАО «Ангарский завод полимеров». Обе установки были введены в эксплуатацию в 1977 году, с мощностью по этилбензолу в ОАО «Нижнекаменскнефтехим» равной 172 тыс.т/год и в ОАО «Ангарский завод полимеров» - 55 тыс.т/год. Процесс перехода на другой вид катализатора потребует полную замену технологии и оборудования процесса, что экономически нецелесообразно. С целью интенсификации промышленных процессов жидкофазного алкилирования бензола этиленом применимы математические модели реакторных процессов, включающие как кинетическую, так и гидродинамическую составляющие.

Реактор алкилирования бензола этиленом высшими олефинами на HF-катализаторе представляет из себя колонну, оснащенную ситчатыми тарелками, которые обеспечивают хорошее смешение фаз. Для того чтобы НF-кислота оставалась в жидком состоянии, смесь в реакторе находится под давлением не менее 0,4-0,6 МПа.

Схема реактора алкилирования бензола высшими олефинами

Реакционная смесь с верха реактора выводится в отстойник, в котором производится сепарация НF-кислоты от углеводородов. В процессе алкилирования бензола моноолефинами на цеолитных катализаторах возможно использование как секционированного реактора так и трубчатого реактора.

Реактор алкилирования бензола и изобутана олефинами на цеолитном катализаторе:

1 - корпус; 2 - перфорированная решетка; 3 - люк для загрузки катализатора; 4 -воздушник; 5 - штуцер для ввода инертного газа; 6 -штуцер для предохранительного клапана; 7 - штуцер входа газосырьевой смеси; 8 - штуцер выхода; 9 - муфта для манометра; 10 - штуцер с гильзой для термопары: 11 - штуцер для отбора проб; 12 - люк для выгрузки катализатора; 13 - катализатор; 14 - насадка

Секционирование реактора позволяет иметь высокое отношение бензол: олефины или изобутан: олефины в каждой секции при низком общем их соотношении в процессе, а также состав продуктов, близкий к получаемому на действующих промышленных установках.

В достоинства аппаратов такого типа входят: простота конструкции; непрерывная передача тепла от одного теплоносителя к другому; интенсивный теплообмен. Имеются также и недостатки: металлоемкость; температурные деформации; сложность разборки и чистки трубного пространства. Трубчатые реакторы позволяют эффективно регулировать температуру процесса, что существенно увеличивает селективность, продолжительность работы катализатора, а также выход целевых продуктов

Кислотные катализаторы алкилирования

Факт алкилирования бензола олефинами с использованием кислотного катализатора Фриделя - Крафтса - был опубликован в 1878 г. В качестве таких катализаторов применялись различные минеральные соли и кислоты Льюиса, такие как H2SO4, H3PO4, комплексы типа HF, BF3·H3PO4, 2BF3·H4P2O7, BF3·H2O, молибденовые и вольфрамовые гетерополикислоты. Для алкилирования бензола этиленом часто использовались комплексы AlCl3, в растворе бензола или алкилбензольной фракции (AlCl3 катализирует реакции трансалкилирования). Комплексы на основе катализаторов Фриделя-Крафтса из-за 31 технологических недостатков - токсичности, коррозии аппаратуры, что представляет опасность в обращении и при транспортировке, и большого количества сточных вод - уступают (в промышленных процессах) концентрированным кислотам, а в последние годы - твердым кислотным катализаторам. Процессы на основе хлорида алюминия имеют ряд и других существенных недостатков: быстрая дезактивация катализатора, необходимость осушки сырья, при промывке и нейтрализации алкилатов образуется хлористый водород и алюминий - хлоридные стоки. Кроме того, продукты реакции требуется отделять от кислотного катализатора, что является достаточно сложным с технической стороны и энергоемким процессом. Хлорид алюминия с исходным бензолом и продуктами алкилирования образует устойчивые комплексные соединения. В процессе алкилирования бензола непрерывно происходит распад одних комплексов и образование новых. Из хлорида алюминия готовится катализаторный комплекс (Густавсона), нагревая и пропуская этилхлорид через суспензию АlСl3 в смеси бензола и диэтилбензола. При использовании в качестве катализатора безводного хлорида алюминия активатором служит хлористый водород, поэтому при проведении процесса алкилирования в реакционную зону вводят алкил хлориды (например, хлористый этил), которые выделяют хлористый водород в результате взаимодействия с бензолом. В отдельных случаях к катализатору добавляется незначительное количество водяного пара или воды, что в свою очередь вызывает процесс гидролиза хлористого алюминия. В твердом виде хлорид алюминия практически не растворим в углеводородах и слабо катализирует реакционную массу. Однако по мере выделения HCl хлорид алюминия начинает превращаться в темную тяжелую маслянистую жидкость, ограниченно растворимую в бензоле, этилбензоле и их смеси. Этот комплекс обладает высокой каталитической активностью, и реакция постепенно начинает ускоряться.

Данный комплекс представляет из себя соединение АlСl3 и HCl с 1-6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в виде положительно заряженного иона (σ-комплекс): Al2Cl6·C6H5R·HCl (где R=CnH2n+1). Данный активный катализаторный комплекс целесообразно готовить предварительно и затем подавать в реакционную массу во избежание медленного катализа твердым хлоридом алюминия. Кроме НСl его образованию также способствуют небольшое количество воды или соответствующего хлорпроизводного, роль которых заключается в генерации НСl. Целесообразней использовать HCl или RCl, так как вода разлагает катализатор и дезактивирует его. Другими катализаторными ядами являются многие соединения серы и аммиак, в меньшей степени - диены и ацетилен. Следует отметить, что металлоорганический катализаторный комплекс является сильно коррозионноспособным, крайне неустойчивым к воздействию воды, с которой при контакте образует гидроокись алюминия:

AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3↓ + 3HCl.

Образовавшаяся гидроокись алюминия является малорастворимой, в результате чего забивает аппараты и трубопроводы на производстве, поэтому содержание влаги в бензоле, подаваемом на алкилирование должно быть не более 0,006 %. Перспективным решением существующих технологических проблем и недостатков в процессах алкилирования ароматических углеводородов является переход на гетерогенные цеолитсодержащие катализаторы.

Цеолитные катализаторы

В сравнении с кислотными катализаторами цеолитные катализаторы имеют ряд преимуществ:

достаточно устойчивы к примесям в сырье;

проявляют большую активность и селективность в процессе;

отсутствуют проблемы с коррозией и экологией;

упрощается технологическое оформление процесса.

Для процесса алкилирования бензола и трансалкилирования ди- и полиалкилбензолов цеолитсодержащие катализаторы впервые начали разрабатывать с середины 60-х годов прошлого века. В 1976 году компанией Mobil-badger была пущена первая газофазная установка с применением катализаторов на основе цеолита типа ZSM-5. После успешного внедрения процесса получения этилбензола на цеолитсодержащих катализаторах данная технология быстро заняла лидирующее положение. Ученые с разных стран стали активно разрабатывать различные цеолитные катализаторы, а также совершенствовать процесс. В 2003 году в США разработали способ получения этилбензола в присутствии катализатора, в котором первый пористый неорганический материал представляет собой ZSM-5, а второй пористый неорганический материал является силикалитом 1 или силикалитом 2. Недостатком данных способов алкилирования бензола этиленом является недостаточно высокий выход этилбензола и селективность по целевому продукту. Кроме изобретения новых катализаторов, со времен пуска первой установки получения ЭБ на цеолитных катализаторах, процесс претерпел и ряд технологических изменений и модернизаций:

Проведение алкилирования и последующего трансалкилирования в отдельных реакторах (диэтилбензольная фракция выделяется в блоке фракционирования и в количестве, превышающем термодинамически равновесную концентрацию, подается в реактор трансалкилирования);

Перевод процесса алкилирования и трансалкилирования из области высоких температур, соответствующих жидкофазным условиям.

Разделением процессов алкилирования и трансалкилирования привело к существенному увеличению величины конверсии ди- и полиалкилбензолов, а перевод процесса в жидкую фазу позволило не только снизить температуру процесса и продлить срок службы катализатора, но и повысить выход этилбензола на 10% за счет снижения доли побочных реакций. Однако переход от газофазного оформления процесса к жидкофазному требовал новых катализаторов.

Нецеолитные катализаторы

Данный катализатор использовался американской фирмой «UOP» для получения этилбензола и для производства кумола (реакция алкилирования бензола с пропан-пропиленовой фракцией при температуре около 200 °С, давлении 3-4 МПа и высоком мольном отношении бензол: олефины - около (6 - 10) : 1. Срок службы катализатора при условии добавки промотора (воды) составляет от нескольких месяцев до трех лет. Особенностью работы катализатора является отсутствие реакций трансалкилирования образующихся побочных продуктов - полиалкилбензолов. Такая особенность требует строительства отдельного блока трансалкилирования с использованием хлоридов алюминия. Также фирмой «UOP» был использован более эффективный катализатор фторид бора, нанесенный на оксид алюминия. Ограничение по содержанию примесей диенов и воды в сырье, несмотря на необходимость подпитки BF3, обусловливает как стабильную работу катализатора, так и минимальную коррозию оборудования. Процесс осуществляется при температуре 125 - 150 °С, давлении 0,6 МПа и мольном отношении бензол: этилен, равном (5 - 6) : 1.

Катализаторы с микро-мезопористой структурой

Образование транспортных пор в цеолитном катализаторе позволяет повысить эффективность катализатора. Рассматриваемый на основе микро-мезопористого морденита катализатор алкилирования бензола додеценом-1 обеспечивает полную конверсию додецена-1 и селективность по линейным изомерам и по 2-фенилдодекану во фракции фенилдодеканов 92 % и 72 %, соответственно. Максимальный выход целевого продукта и стабильная работа катализатора обеспечиваются при мольном соотношении бензол: додецен-1 = (8 : 1), давлении 3 МПа, температуре 100 °C . Таким образом, применение твердофазных катализаторов в технологии алкилирования бензола этиленом имеет существенный ряд преимуществ по сравнению с процессом алкилирования на алюмохлористом катализаторе, а именно высокая селективность, высокий срок службы катализатора, отсутствие вредных отходов, изготовление оборудования из углеродистой стали. Применение на большинстве действующих установок жидких кислотных катализаторов обусловливает необходимость постоянного контроля качества катализаторного комплекса, который теряет свою активность в результате «осмоления» тяжелыми ароматическими соединениями. При достаточно активном катализаторном комплексе вокруг активных центров катализатора концентрируются молекулы полиалкилбензолов, что приводит к резкому снижению активности катализатора. При этом перевод действующих установок жидкофазного кислотного алкилирования на современные твердые катализаторы зачастую оказывается экономически нецелесообразным из-за значительных материальных затрат на реконструкцию производства. Поэтому в настоящее время перед нефтеперерабатывающими и нефтехимическими заводами, использующими жидкофазные катализаторы, остро стоит проблема повышения эффективности производства алкилатов с учетом изменения активности катализатора.