Бутандиол-1,4

Бутандиол-1,4 (бутиленгликоль-1,4) НО(СН2)4ОН представляет собой бесцветную вязкую низколетучую жидкость сладковатого вкуса с т. пл. 293,2 К, т. кип. 501 К. Хорошо растворяется в воде, спиртах, ацетоне. Бутандиол широко применяется в производстве полиэфиров (сополимеров с терефталевой кислотой), полиуретанов, пластификаторов для термопластов, ý-бутиролактона и др.

Химическая формула:C4H10O2

Применение бутандиола-1,4

В тоже время, 1,4-бутандиол и его полупродукты используется также и в малотоннажной химии в качестве компонентов при производстве лекарственных композиций и полимерных материалов для фармации, которые применяются в медицине.

В частности известно, что в качестве противоопухолевого средства алкилирующего действия при химиотерапии для лечения онкологических заболеваний применяется препарат бусульфан (бис-метилсульфоновый эфир бутандиола-1, 4), это алкилсульфонат, который является производным бутандиола-1,4 и метансульфоновой кислоты.

Бусульфан (милеран) оказывает цитостатическое (подавляющее деление клеток) действие на миелоидные клетки (клетки костного мозга, из которых образуются клетки крови - эритроциты и тромбоциты). В относительно низких дозах избирательно угнетает гранулоцитопоэз (процесс образования гранулоцитов - клеток крови). При хроническом гранулоцитарном лейкозе (злокачественной опухоли, возникающей из кроветворных клеток и поражающей костный мозг/рак крови/) препарат уменьшает общее количество гранулоцитов, облегчает симптомы заболевания и улучшает клиническое состояние больного. Обычно препарат применяется при лечении хронического миелолейкоза, истинной полицитемии, эссенциальной тромбоцитемии, миелофиброза.

Получение бутандиола-1,4

Основным промышленным способом получения бутандиола-1,4 является синтез из ацетилена и формальдегида, который был разработан В. Реппе в Германии во время Второй мировой войны для получения бутадиена дегидратацией бутандиола-1,4.

Синтез бутандиола-1,4 из ацетилена и формальдегида

Метод Реппе, основанный на конденсации ацетилена иформальдегида, включает стадии образования бутин-2-диола-1,4 и гидрирования бутиндиола в бутандиол. Блок-схема производства бутандиола-1,4 конденсацией ацетилена и формальдегида представлена ниже

Технологическая схема стадий процесса:

1. нагнетатель; 2. подогреватель; 3. нагнетатель; 4. Подогреватель; 5. насос; 6. Ребойлер; 7. Смеситель; 8. пароперегреватель; 9. Огнезащитный фильтр; 10.

Реактор; 11. Барабан; 12/13. Абсорбционная колонна; 14. Рекуператор; 15. циркуляционный

 

насос; 16.распределитель; 17. Резервуар под товарный продукт

 

1. Котел-утилизатор; 2. Реактор; 3. Испаритель; 4.вентилятор; 5/10-Охладитель 6. Циркуляционный насос; 7. Циркуляционный насос хладоагента; 8. 9

Абсорбционная колонна; 11. насос

 

Этинилирование формальдегида.

Процесс включает взаимодействие ацетилена и формальдегида в присутствии в качестве катализатора ацетиленида меди, нанесенного на магнийсиликат. Основным продуктом реакции является бутин-2-диол-1,4, а в качестве побочного продукта образуется небольшое количество пропаргилового спирта (2-пропинол-1) - продукта конденсации ацетилена и одной молекулы формальдегида:

 

Высокая активность катализатора в целевой реакции позволяет избежать нежелательного образования полимера ацетилена - купрена. Реакцию проводят при атмосферном давлении и ~368 К в непрерывном реакторе. Свежий и рециркулируемый ацетилен вводят под давлением в реактор одновременно с разбавителем - азотом. Эта смесь проходит через водный раствор формальдегида. Непрореагировавший ацетилен и азот непрерывно удаляются и перед рециклом компримируются. Продукты реакции отводят из верхней части реактора в жидком виде, и их основное количество поступает на центрифугу, где отделяют катализатор, который затем возвращают в реактор вместе со свежим формалином. Бутиндиол в виде 35%-ного водного раствора выделяют ректификацией.

Гидрирование бутин-2-диола-1,4.

Процесс гидрирования бутин-2диола-1,4 с образованием бутандиола

Сам процесс осложнен протеканием побочных реакций гидрогенолиза и дегидратации, приводящих к образованию фурана, гидроксимасляного ангидрида и ненасыщенных соединений. Гидрирование проводят в два этапа. Первый этап осуществляется в реакторе с мешалкой при 323-333 К и 1,4-2,0 МПа в присутствии никеля Ренея и ацетата меди. Полученная реакционная смесь, содержащая бутандиол, гидроксимасляный альдегид и ненасыщенные соединения, направляется во второй реактор, заполненный стационарным слоем катализатора. Процесс протекает при 393-413 К и 14-20 МПа. Катализатор включает никель, медь и марганец, нанесенные на оксид алюминия в соотношении (по массе) 15:78:0,5. Бутандиол выделяют ректификацией/

Синтез бутандиола-1,4 из пропилена

Разработаны различные способы получения бутандиола-1,4 на основе пропилена. В большинстве из них промежуточным продуктом является аллиловый спирт или аллилацетат.

Процесс "Дженерал Электрик". На первой стадии процесса происходит парофазное окислительное ацетоксилирование пропилена до аллилацетата:

 

Ацетоксилирование пропилена можно проводить как в жидкой, так и в газовой фазах, однако опыт эксплуатации жидкофазных установок показал, что сильная коррозия аппаратуры, вызванная действием катализаторного раствора и уксусной кислоты, делает такой вариант процесса неэффективным. Поэтому в 1960-1970-х годах от него отказались. Процесс газофазного ацетоксилирования пропилена до аллилацетата как самостоятельный способ для получения на основе аллилацетата аллилового спирта, глицидола, эпихлоргидрина, бутандиола-1,4, тетрагидрофурана был разработан ВНИИОС (СССР). По этому способу газофазное ацетоксилирование пропилена осуществляют при 453-473 К и 0,7-0,8 МПа. Нижний предел температуры процесса определяется минимальной температурой газообразного состояния уксусной кислоты в смеси с пропиленом при заданном давлении, верхний - значительным снижением селективности реакции за счет горения исходных продуктов и образования диокисда углерода. В качестве катализатора используется палладийвисмуткалиевая композиция, нанесенная на силикагель, которая обеспечивает высокую селективность и срок службы до 4000 ч. Далее аллилацетат гидроформилируют смесью оксида углерода и водорода до 4-ацетоксибутанола:

 

Гидроформилирование осуществляют в присутствии карбонилкобальтового катализатора при 398 К и 2,0 МПа. Одним из недостатков процесса гидроформилирования является образование смеси диолов. На последней стадии 4-ацетоксибутанол гидролизуют до бутандиола-1,4 и уксусной кислоты:

Процесс "Дэви - Дженерал Электрик".

Этот процесс предполагает взаимодействие на первой стадии аллилового спирта с изобутиленом с образованием аллил-трет-бутилового эфира:

а также гидроформилирование, гидрирование и разложение аллил-третбутилового эфира на бутандиол и рециркулируемый изобутилен на второй стадии

Технологическая схема процесса:

Процесс «БАСФ - Селаниз - Дюпон».

Процесс заключается в предварительной защите альдегидной группы акролеина ацетилизацией спиртом с последующим гидроформилированием непредельного ацеталя:

Синтез бутандиола-1,4 на основе возобновляемого сырья (процесс фирмы "Квакер Оатс")

По этому процессу бутандиол-1,4 может быть синтезирован из фурфурола, который, в свою очередь, получают гидролизом растительного пентозансодержащего сырья - кукурузных початков, овсяной и рисовой шелухи, хлопковых коробочек и др.:

Синтез бутандиола-1,4 ацетоксилированием бутадиена (процесс фирмы "Мицубиси")

Процесс заключается в ацетоксилировании бутадиена с получением бутандиола-1,4 и состоит из следующих стадий: - ацетоксилирование бутадиена в 1,4-диацетоксибутен-2; - гидрирование 1,4-диацетоксибутена-2 в 1,4- диацетоксибутан; - гидролиз 1,4-диацетоксибутана в бутандиол-1,4.

Ацетоксилирование бутадиена осуществляют в жидкой фазе при 353 К и 3 МПа в присутствии катализатора на основе палладия, нанесенного на активированный уголь. В реактор вводят бутадиен и уксусную кислоту вместе со сжатым воздухом. Катализатор готовят в отдельном аппарате, снабженном мешалкой, в виде суспензии. Время контакта составляет ~ 2 ч, 1,4-диацетоксибутен-2 выделяют ректификацией. Гидрирование проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора палладий на угле в два этапа: сначала при 333 К и затем при 383 К. Выход 1,4диацетоксибутана составляет 94%. Гидролиз 1,4-диацетоксибутандиола протекает при 333 К и атмосферном давлении в присутствии ионообменных смол. Бутандиол-1,4 выделяют ректификацией.

Синтез бутандиола-1,4 через стадию хлорирования бутадиена (процесс фирмы "Тойо Сода")

Процесс заключается в получении бутандиола-1,4 через стадию хлорирования бутадиена и состоит из следующих стадий:

- получение 1,4-дихлорбутена-2; - гидролиз 1,4-дихлорбутена-2; - гидрирование бутендиола-1,4.

Хлорирование бутадиена протекает в газовой фазе при 523-573 К с образованием двух изомеров - 1,4-дихлорбутена- 2 и 3,4-дихлорбутена-1:

В качестве побочных продуктов образуются три- и тетрахлорпроизводные. Во избежание получения большого количества полихлорированных соединений соотношение бутадиен:хлор поддерживают на уровне 6:1. В этих условиях селективность по дихлорпроизводным при полной конверсии по хлору достигает 95% при содержании 1,4-дихлорбутена-2 ~60%. Продукты разделяют ректификацией. Для того, чтобы исключить протекание нежелательных реакций изомеризации и конденсации, гидролиз проводят не щелочью, а натриевой солью органической кислоты:

В реактор одновременно вводят 1,4-дихлорбутен-2, формиат натрия и щелочь для нейтрализации образующейся муравьиной кислоты. Реакцию осуществляют при температуре кипения реакционной массы (383 К), за счет испарения которой отводится избыточное тепло. Целевой продукт выделяется дистилляцией. Гидрирование бутендиола-1,4 осуществляют при 373 К и 3 МПа, на катализаторе никель Ренея.

Синтез бутандиола-1,4 через стадию гидроформилирования аллилового спирта (процесс фирмы "Кураре")

По этому процессу бутандиол-1,4 получают гидроформилированием аллилового спирта синтез-газом в присутствии родиевых катализаторов с образованием 4-гидроксибутиральдегида (который далее гидрируют до бутандиола1,4 в присутствии никелевых катализаторов):

Наряду с линейным альдегидом, который изомеризуется в ходе реакции в 2-гидрокситетрагидрофуран, образуется изомерный продукт - 3-гидрокси-2метилпропионовый альдегид, в результате гидрирования превращающийся в 2метил-пропандиол-1,3. Реакцию гидроформилирования аллилового спирта проводят в органическом растворителе в присутствии комплекса карбонила родия, нерастворимого в воде. Далее образовавшиеся продукты экстрагируют водой и жидкую смесь разделяют на органическую фазу, содержащую катализатор, и водную фазу с растворенными продуктами реакции -альдегидами. Органический растворитель с катализатором рециркулируют с повторным использованием в реакции гидроформилирования без какой-либо активации. Водный раствор с продуктами гидроформилирования направляют на гидрирование. В этом процессе катализатором является комплекс родия преимущественно с трифенилфосфином. В настоящее время в промышленности (в России) аллилацетат получают окислительным ацетоксилированием пропилена в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 373-523 К и давлении несколько атмосфер:

Процесс получения бутандиола-1,4 из пропилена через аллиловый спирт имеет ряд преимуществ по сравнению с другими процессами, в том числе и методом Реппе. Конкурентоспособность этого способа сохранится даже при малом масштабе производства бутандиола-1,4 (примерно несколько тысяч тонн в год), что обусловлено низкими капитальными вложениями. Фирма "Арко" (США) и независимо от нее ВНИПИМ ( В.П. Юрьев, В.В. Каверин) и ИНХС им. А.В. Топчиева РАН (Г.А.Корнеева, Е.В. Сливинский) разработали процесс получения бутандиола-1,4 одностадийным гидроформилированием аллилового спирта в присутствии гомогенного родийкарбонильного катализатора, модифицированного трифенилфосфином. Особенностью процесса являются водная экстракция продукта реакции и рецикл раствора каталитического комплекса. Процесс осуществляют при 353-373 К и 0,5-1,0 МПа. По методу ИНХС бутандиол-1,4 и ý -бутиролактон можно получить гидроформилированием и карбонилированием аллилового спирта и гидроформилированием аллилацетата различными путями:

При этом используются различные каталитические системы: I - ацетилацетонат родия Rh(АсАс)2(СО)2 в смеси с алкоголятом натрия NаОR (эта система позволяет осуществить в мягких условиях гидроформилирование аллилацетата - в спиртовой среде - в 2-окситетрагидрофуран); II - ацетилацетонат родия или трихлорид родия, модифицированные трифенилфосфином или этриолфосфитом; III - ацетилацетанат родия Rh(АсАс)2(СО)2 + А1(АсАс)3; IV - трихлорид родия RhС13, модифицированный полиэтиленимином.