Меламиноформальдегидные смолы (МФС)

Сокращения и другие названия: МФС, МФ, Мелалит.

Тип полимера: аминоальдегидные смолы.

Меламиноформальдегидные смолы – термореактивные синтетические смолы, относящиеся к классу аминосмол.

Аминосмолы (аминоальдегидные смолы, аминопласты) – продукты конденсации молекул, содержащих аминогруппу (амины, аминокислоты и т.д.), и различных альдегидов (обычно, используют формальдегид – аминоформальдегиные смолы).

Структура полимера меламиноформальдегидной смолы

Преимущественно при поликонденсации полимер приобретает линейную структуру. Небольшие отклонения возможны при наличии в молекулах мономера нескольких функциональных групп, участвующих в конденсации.

Молекула готового полимера меламиноформальдегидной смолы выглядит следующим образом:

Мономеры меламин и формальдегид

Мономерами для получения меламиноформальдегидных смол являются меламин (амид циануровой кислоты) и формальдегид. Ниже представлены структурные формулы мономеров соответственно:

Меламин получают в промышленности путем нагревания дициандиамида (N-цианогуанидина) в присутствии аммиака под давлением (основной способ получения меламина до конца 60-ых годов прошлого века).

Также возможно получить меламин из карбамида (мочевины) – этот способ применяется по сей день. Процесс протекает при температурах 350-450°C и давлениях 50-200Мпа. В промышленности процесс получения меламина из карбамида ведут двумя способами: при низком давлении в присутствии катализатора и при высоком давлении без его использования.

Формальдегид получают в промышленности каталитическим окислением метанола (неполное).

При взаимодействии меламина и формальдегида образуются кристаллы - метилольные производные меламина.

В зависимости от количества раствора формальдегида (формалина) в смеси мономеров получаются производные разного качественного состава: чем больше кратность избытка формальдегида, тем выше вероятность образования гексаметилолмеламина.

Так, для получения триметилолмеламина необходимо взять смесь меламина и формальдегида в пропорции 1:3 соответственно (в молях, чистые компоненты), причем формальдегид должен представлять собой 20-30%-ный водный раствор. Конденсацию ведут при температуре не выше 30°C в слабощелочной или нейтральной среде.

Для получения гексаметилолмеламина принято брать пропорции 1:12 по аналогии с триметилолмеламином. Конденсация с избытком формальдегида протекает при более высоких температурах (около 90 градусов против 30), но достаточно быстро и при таких же значениях рН.

Далее после образования метилольных производных меламина происходит конденсация метилольных связей этих производных. Возможны реакции:

В данных реакциях R обозначает остаток триазина, замещенный метилольными группами.

При нагревании метилольных производных меламина до 130-150 градусов образуются эфирные связи, а при повышении температуры до 180 и выше эфирная связь будет разрушаться с выделением молекулы формальдегида и перегруппировкой в метиленовую связь. В пространственных структурах наблюдается чередование метиленовых и эфирных связей.

Наиболее изучены превращения триметилолмеламина: при нагревании до 100 градусов выделяется 1,1 моль воды и 0,4 моль формальдегида и образуется неплавкий и нерастворимый продукт – меламиноформальдегидная смола.

Что касается влияния рН среды на протекание конденсации меламина с фенолом, то повышение кислотности ведет к образованию комплексных солей по атомам азота в циклических структурах, и, следовательно, снижению основной активности меламина и его производных. Таким образом, понижение значения рН негативно влияет на конденсацию меламина с фенолом. Тем не менее, полимеризация метилольных производных ведется при низких значениях рН.

Технология получения мелалита (прессматериала)

Полученные ранее метилольные производные меламина при повышении кислотности среды поликонденсируются с образованием меламиноформальдегидных смол. Ниже представлено уравнение процесса (для триметилольных производных).

Полученные олигомеры способны переходить в неплавкое нерастворимое состояние при нагревании в присутствии катализаторов: сульфат аммония, щавелевая кислота, хлорид аммония и др. Также такое преобразование структуры происходит на холоде.

Строение олигомеров зависит от соотношения исходных компонентов и условий реакции. Чем больше кратность избытка формальдегида, тем больше число поперечных связей между линейными макромолекулами, и, следовательно, жесткость продукта.

Процесс ведут как непрерывно, так и периодически.

Технологический процесс состоит из следующих стадий:

- приготовление конденсационного раствора;

- смешение его с наполнителем и добавками;

- сушка;

- измельчение массы;

- просев и упаковка готового мелалита;

Технологическая схема процесса производства мелалита проиллюстрирована ниже.

Раствор формалина (36-37% водный раствор формальдегида) подают в аппарат 1, разбавляют водой до массовой доли формальдегида 30% и нейтрализуют 10%-ым водным раствором соды до рН 8,0-8,5. Из нейтрализатора формалин подают насосом в аппарат непрерывного действия 2; насос подает раствор порционно заданного количества. Одновременно с этим в аппарат 2 поступает меламин с весового дозатора 3. Температура процесса в аппарате 2 составляет 85-90°C.

Приготовленный раствор меламина в формалине подается дозировочным насосом в трубчатый реактор 4, после чего – в трубчатый испаритель 5.

Параметры процесса в реакторе и испарителе представлены ниже.

Параметр		Значение
Реактор	Температура, ^оС	110-120
Реактор	Давление, МПа	0,4-0,6
Испаритель	Температура, ^оС	100-110
Испаритель	Давление, МПа	~ 0,1325 (1 атм)

Из испарителя продукт конденсации в виде перегретого пара поступает в пароотделитель (сепаратор) 6, где осуществляется отделение жидкой фазы от газовой. Жидкая фаза – целевой продукт – конденсационный раствор, поступает в смеситель 10 с помощью дозировочного насоса. В смесителе замешивается композиция мелалита. Параллельно с замешиванием композиции в аппарат подается сульфитная целлюлоза. Замешивание проводят при температуре 80-90 градусов. Время пребывания реакционной массы в аппарате 10 – 10 минут.

Пары из сепаратора представляют собой смесь низкомолекулярных соединений: воды и формальдегида. Эти пары поступают в холодильник 7.

Из смесителя сырая масса мелалита передается в ленточную сушилку 11 с помощью транспортера. Температура воздуха в сушилке составляет не более 150 градусов. Продолжительность сушки – 1,5-2 часа.

Высушенная масса композиции мелалита направляется на помол в шаровую мельницу 12, куда порционно вводят сыпучие добавки – белила, красители, смазку, катализаторы.

Измельченный порошок из мельницы делится на фракции на вибрационном сито 13. Первая фракция – готовый продукт, вторая -возвращается на повторный помол.

Далее готовый мелалит упаковывается.

Химические свойства меламина и его метилольных производных

Меламин, его метилольные производные и их фрагменты в цепи полимера проявляют свойства слабого основания – обладают избытком электронной плотности в областях циклических структур (азоты). В присутствии кислот с данными структурами будут образовываться соли по атомам азота – комплексные соли (по аналогии с аминами).

Материалы на основе меламиноформальдегидных олигомеров не являются токсичными.

Также мелалит не подвергается воздействию влаги и света, хорошо окрашивается (даже в яркие цвета) и не имеет запаха, обладают термической стойкостью.

Физические свойства метилольных производных

Параметр	Значение
Плотность, кгс/см3, не более	1,5-2,0
Разрушающее напряжение при статическом изгибе, МПа	20-60
Ударная вязкость, кДж/м2	2,5-5,0
Теплостойкость по Мартенсу, ^оС, не ниже	120
Текучесть по Рашигу, мм	80-180
Расчетная усадка, не более	0,8
Содержание влаги и летучих компонентов, %, не более	4,5

Применение материалов на основе меламиноформальдегидных смол

Преимущества мелалита перед другими аналогичными материалами (карбамидоформальдегидные смолы и т.д.) в том, что он имеет гораздо меньшее время отвердевания.

На основе меламиноформальдегидных олигомеров получают прессматериалы с различными наполнителями (органические, неорганические), слоистые пластики, компоненты лакокрасочных покрытий и пропитывающие составы для бумажной продукции.

Пропитка на основе меламиноформальдегидных смол представляет собой водный раствор олигомера или метилольных производных меламина.

Марки меламиноформальдегидных смол и их назначение

Существует 4 типа меламиноформальдегидных олигомеров. Их классифицируют как: МФБ, МФВ, МФД, МФЕ.

Каждый из типов имеет некоторое количество марок, различный состав и назначение в зависимости от состава. Подробнее в таблицах из ГОСТ 9359-80 ниже.

Мелалит используют для изготовления посуды и других предметов домашнего обихода, декоративных изделий и т.д.

Государственные стандарты и документы

Свойства материалов на основе меламиноформальдегидных смол регламентируются ГОСТ 9359-80 Группа Л27 «Массы прессовочные карбамидо- и меламиноформальдегидные. Технические условия».

Настоящий стандарт распространяется на карбамидо- и меламиноформальдегидные прессовочные массы (аминопласты), получаемые на основе аминосмол - термореактивных продуктов конденсации формальдегида с карбамидом или меламином или их сочетанием - с наполнителями – органическими, минеральными и их сочетанием – и окрашивающими и модифицирующими веществами.

Стандартом регулируется состав марок и их назначение. Ниже приведена таблица, описывающая отличия каждого типа и марки друг от друга (вырезка из ГОСТ 9359-80).

Также в документе представлены нормы и требования по физико-химическим показателям для меламиноформальдегидных прессовочных материалов всех вышеуказанных типов и марок.

Тип	Марка	Состав		Рекомендуемое назначение
Тип	Марка	Связующее	Наполнитель	Рекомендуемое назначение
МФБ	МФБ1	Меламиноформальдегидный олигомер	Органический	Для изготовления изделий электротехнического назначения и изделий, соприкасающихся с пищевыми продуктами
МФВ	МФВ1 МФВ3 МФВ4 МФВ5		Органический, неорганический	Для изготовления изделий электротехнического назначения
МФД	МФД1		Органический, неорганический	Для изготовления изделий электротехнического назначения, к которым предъявляются требования повышенной дугостойкости и теплостойкости
МФЕ	МФЕ1		Неорганический	Для изготовления изделий электротехнического назначения, к которым предъявляются требования повышенной дугостойкости и теплостойкости, механической прочности, износостойкости в условиях нормального и влажного тропического климата (влажность 98% при температуре 35^оС)