Бутиловые спирты

Сокращения и другие названия: бутанолы

Тип полимера: алифатические спирты

Бути́ловые спирты́ - это алифатические спирты, с брутто-формулой С₄Н₉ОН, и молекулярной массой 74,12.

Существуют:

- н-бутиловый спирт (1-бутанол, пропилкарбинол) - CH₃CH₂CH₂CH₂OH, с температурой кипения 117,4°С и плотностью 0,810 г/куб.см;

- втор-бутиловый спирт (2-бутанол, метилэтилкарбинол) - C₂H₅CH(OH)CH₃, с температурой кипения 99,5°С, и плотностью 0,806 г/куб.см;

- изобутиловый спирт (изобутанол, 2-метил-1-пропанол, изопропилкарбинол) - (CH₃)₂CHCH₂OH, с температурой кипения 108, 1 °С и плотностью 0,806 г/куб.см;

- трет-бутиловый спирт (трет-бутанол, 2-метил-2-пропанол, триметилкарбинол) - (CH₃)₃COH, с температурой плавления 25,5°С, температурой кипения 82,5°С и плотностью 0,789 (все плотности даны при температуре 20°С).

1-бутанол, 2-бутанол и изобутанол - бесцветные жидкости с характерным спиртовым запахом, трет-бутанол же является твердым веществом (бесцветные ромбические кристаллы).

По химическим свойствам бутанолы - типичные алифатические спирты: они этерифицируются кислотами, при взаимодействии с альдегидами (кетонами) образуют ацетали (кетали), дегидратируются в простые эфиры и олефины, окисляются (кроме трет-бутанола) в карбонильные соединения, а также при взаимодействии с аммиаком образуют моно-, ди- и трибутиламины.

Основные методы получения бутиловых спиртов

В основном промышленным методом получения н-бутанола является оксосинтез из пропилена с использованием никель-кобальтовых катализаторов. Н-бутиловый спирт получают также из ацетальдегида через ацетальдоль и кротоновый альдегид, который гидрируют на медных, меднохромовых или никелевых катализаторах, или ацетоно-бутиловым брожением пищевого сырья.

Изобутиловый спирт содержится в значительном количестве в сивушных маслах, откуда он выделяется фракционной перегонкой. Его получают также оксосинтезом (вместе с н-бутиловым спиртом) и из смеси оксида углерода и водорода по схеме, аналогичной синтезу метанола, но при других параметрах.

Втор-бутиловый спирт получают взаимодействием 70-85% серной кислоты с бутенами, содержащимися во фракциях С4 термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, пиролиза жидких углеводородов и одностадийного дегидрирования бутана. Из бутенов предварительно удаляют изобутен и бутадиен. Образующуюся втор-бутилсерную кислоту гидролизуют. Его также можно синтезировать эпоксидированием бутенов органическими гидропероксидами с последующим гидрированием полученного эпоксида в спирт или прямой гидратацией бутенов.

Трет-бутиловый спирт синтезируют взаимодействием 40-65% серной кислоты с изобутеном, содержащимся во фракциях С4, так же, как втор-бутиловый спирт, и прямой гидратацией изобутена в присутствии сульфокатионитов.

Н-бутиловый спирт, изобутиловый спирт и их смеси применяют как растворители в лакокрасочной промышленности, модификаторы мочевино- и меламино-формальдегидных смол, для получения пластификаторов. Кроме того, н-бутанол служит сырьем для синтеза бутилацетата, бутилакрилата и эфиров с гликолями, а изобутанол - для получения изобутилацетата и изобутилксантогената (на основе изобутилксантогената калия получают кристаллические хорошо растворимые присадки к смазочным маслам), пестицидов, душистых веществ, пищевых эссенций, лекарственных средств.

Втор-бутиловый спирт - промежуточный продукт в производстве метилэтилкетона; он также служит сырьем для синтеза втор-бутилацетата; растворителем; алкилирующим и дегидратирующим агентом; высокооктановым компонентом моторных топлив (октановое число 110), обладающим в смеси с метилтрет-бутиловым эфиром синергическим эффектом; стабилизатором смесей бензина с метанолом (так называемых бензометанольных смесей); компонентом тормозных жидкостей.

Трет-бутиловый спирт - промежуточный продукт в производстве изобутена высокой степени чистоты из газов нефтепереработки; алкилирующий агент; сырье для производства трет-бутилгидропероксида, искусственного мускуса; растворитель; антисептик; денатурирующий агент для этанола-сырца.

Установка предназначена для получения альдегидов или соответствующих спиртов, включающего кроме собственно гидроформилирования также и стадии получения катализатора, выделения его из продуктов реакции, разделения продуктов синтеза и гидрирования альдегидов в соответствующие спирты.

Общие сведения о процессе оксосинтеза

Реакция оксосинтеза была открыта в Германии в 1938 году Роеленом из фирмы «Ruhrchemie». Роелен изучал влияние небольших добавок олефинов на процесс Фишера-Тропша в присутствии гетерогенного кобальтового катализатора. Он обнаружил в реакционной среде примеси альдегидов. Позднее Эдкинс назвал эту реакцию – реакцией гидроформилирвания.

Термином же оксосинтез в научной литературе стали пользоваться для определения технологического процесса получения альдегидов или соответствующих спиртов, включающего кроме собственно гидроформилирования также и стадии получения катализатора, выделения его из продуктов реакции, разделения продуктов синтеза и гидрирования альдегидов в соответствющие спирты.

Таким образом, термином оксосинтез обозначается не конкретная реакция, а сложный технологический комплекс.

В той или иной степени реакцию гидроформилирования катализируют многие металлы: железо, марганец, рутений, кобальт, родий. Классический комплекс – гидрокарбонил кобальта HCo(CO)₄.

Основные стадии процесса оксосинтеза

Процесс получения масляных альдегидов и бутиловых спиртов осуществляется с использованием кобальтсодержащего катализатора. Кобальт вводится в систему в виде мало летучей термоустойчивой соли 2-этилгексаната кобальта, хорошо растворимой в органическом продукте гидроформилирования.

Весь процесс получения альдегидов и спиртов методом оксосинтеза разделяется на следующие основные стадии:

- карбонилообразование;

- гидроформилирование;

- окислительная декобальтизация.

Стадия карбонилообразования заключается в получении гидрокарбонила кобальта (катализатора реакции гидроформилирования) из его органической соли взаимодействием синтез-газа, состоящего из окиси углерода и водорода, с 2-этилгексанатом кобальта, растворенным в циркулирующем по системе кубовом остатке, по реакции:

и далее идет равновесный переход дикобальтоктакарбонила в гидрокарбонил по реакции:

Свободная 2-этилгексановая кислота, выделившаяся при реакции, остается в кубовом остатке и проходит затем по всей системе до стадии окислительной декобальтизации.

Реакцию карбонилообразования проводят при температуре 140-175°C и давлении 240-305 кгс/см². Реакция протекает с незначительным выделением тепла. Эти условия обеспечивают образование и сохранение карбонилов кобальта. При увеличении температуры скорость реакции возрастает, а при температуре выше 180°С начинается термическое разложение образующихся карбонилов кобальта.

Стадия гидроформилирования заключается в получении масляных альдегидов взаимодействием пропилена с синтез-газом, состоящим из окиси углерода и водорода, в присутствии гидрокарбонила кобальта по реакции:

Реакцию гидроформилирования проводят при температуре 125-145°C и давлении 230-305 кгс/см². Реакция идет с выделением тепла, равным 30 ккал/моль пропилена.

Стадия гидроформилирования осуществляется в двух последовательно соединенных вертикальных реакторах. Съем тепла реакции производится с помощью встроенных теплоснимающих элементов (трубок Фильда) путем циркуляции через них водяного конденсата. По способу съема тепла реакторы гидроформилирования делятся на: реакторы с внутренним теплосъемом, реакторы с внешним теплосъемом, реакторы комбинированного типа. В реакторах с внутренним теплосъемом тепло реакции поглощается за счет подачи холодного сырья или продукта гидроформилирования прямо в зону реакции. Все компоненты подадаются в реактор снизу съема тепла осуществляется позонным впрыскиванием охлажденных продуктов гидроформилирования. В таких аппаратах предусматривается также циркуляция газового потока, что улучшает теплообмен между реакционной смесью и впрыскиваемым холодным продуктом. Достоинством таких аппаратов является простота конструкции, недостатоком – повышенный выход побочных продуктов. В Германии и России используются реакторы колонного типа со встроенными теплоснимающими элементами типа трубок Фильда. В качестве охлаждающей жидкости используется деминерализованная вода. Комбинированный реактор состоит из двух зон: одна зона работает как аппарат идеального перемешивания, а вторая как аппарат идеального вытеснения. В зоне идеального смешения осуществляется «первая часть реакции» гидроформилирования. В этой зоне процесс ведется до степени превращения олефина 50-70%. Затем реакционная смесь поступает в зону идеального вытеснения. Здесь реакция осуществляется наиболее рационально, с минимальным выходом побочных продуктов. Реакционный узел комбинированного типа может представлять собой как два отдельных, последовательно соединенных реактора, так и один секционный аппарат.

Ниже представлены схемы реакторов с внутренним теплосъемом и комбинированного типа.

Скорость реакции гидроформилирования пропорциональна концентрации пропилена и катализатора (гидрокарбонила кобальта), увеличивается с повышением давления водорода и снижается с повышением давления окиси углерода. Поскольку давление в процессе гидроформилирования поддерживается примерно на одном уровне, взаимное влияние на процесс давлений водорода и окиси углерода будет осуществляться через изменение их концентраций в синтез-газе, а точнее, через изменение их соотношения. Скорость реакции гидроформилирования растет также с повышением температуры проведения процесса.

Конечной целью проведения стадии гидроформилирования является более полная конверсия поступившего пропилена с минимальным выходом побочных продуктов и с максимальным выходом конечных основных продуктов (нормального и изомасляного альдегидов), при максимальном соотношении их в сторону нормального масляного альдегида, и при исключении как перерасхода синтез-газа, так и потерь кобальта.

Исходные компоненты реакции гидроформилирования подаются как в жидком виде (кубовый остаток, пропилен), так и в газообразном виде (синтез-газ), поэтому распределение пропилена между газовой и жидкой фазами в значительной степени влияет на скорость и степень превращения пропилена в целевые продукты. Скорость реакции в газовой фазе примерно на два порядка ниже, чем в жидкой, а при снижении скорости реакции требуется большее время контакта для обеспечения требуемой конверсии.

На первом этапе стадии гидроформилирования требуется постоянно высокая концентрация гидрокарбонила кобальта и равномерное распределение реагентов во всем реакционном объеме. Эти условия обеспечиваются конструкцией первого по ходу реактора гидроформилирования - реактора «идеального смешения», что позволяет держать достаточно высокую скорость основной реакции и необходимую степень конверсии пропилена в процессе гидроформилирования.

Так как почти все реакции образования побочных продуктов являются последовательными по отношению к основной реакции гидроформилирования, поэтому на втором этапе, где глубина превращения пропилена максимальная, требуемые условия проведения реакции обеспечиваются конструкцией второго по ходу реактора гидроформилирования - реактора «идеального вытеснения».

Степень превращения пропилена, особенно близкая к 100%, значительным образом влияет на соотношение выхода основных и побочных продуктов. Поэтому очень важно держать ее в оптимальном интервале 92-95%. Степень превращения определяется по содержанию пропилена в сбросном газе. Снижение содержания пропилена в сдувке ниже 5% об. приводит к значительному увеличению выхода побочных продуктов. Повышение содержания пропилена в сдувке говорит о снижении конверсии, и при содержании более 10% об. приводит к его потере.

Подача кубового остатка в качестве растворителя 2-этилгексаната кобальта влияет на суммарную скорость процесса гидроформилирования как своим составом, так и изменением фазового распределения в системе (увеличивает объем жидкой фазы и соответственно пропилена в ней).

Увеличение расхода подаваемого кубового остатка увеличивает степень конверсии пропилена через увеличение концентрации кобальта в системе и через увеличение объема жидкой фазы. Увеличивается при этом и выход побочных продуктов. Поддерживая расход кубового остатка в оптимальном интервале (1,4-3,0 м³/ч), в зависимости от нагрузки по пропилену, требуемую концентрацию кобальта в системе (0,07-0,15% масс. в пересчете на металлический) поддерживают путем изменения расхода подпитки свежего раствора 2-этилгексаната кобальта в подаваемый кубовый остаток.

Процесс приготовление раствора солей кобальта

С целью поддержания требуемой концентрации кобальта осуществляют процесс приготовления раствора солей кобальта высших органических кислот, который состоит из двух стадий.

На первой стадии производится экстракция кобальта из кубового остатка, выводимого из процесса оксосинтеза, водным раствором уксусной кислоты. Кобальт в кубовом остатке находится в виде солей высших органических кислот С8 (2-этилгексановой и 2-этилгексеновой) и бутиратов.

В процессе регенерации кобальта из кубового остатка водным раствором уксусной кислоты соли кобальта кислот С8 и С4 в результате обменной реакции превращаются в ацетат кобальта, переходящий в водную фазу, с выделением высших органических кислот и масляной кислоты, которые выводятся с органической фазой, содержащей кубовый остаток.

Водный раствор ацетата кобальта используется для приготовления солей кобальта высших органических кислот.

С целью восполнения потерь кобальта в процессе гидроформилирования и ректификации масляных альдегидов используют сухой ацетат кобальта или карбонат кобальта.

На второй стадии осуществляется получение раствора солей кобальта высших органических кислот взаимодействием раствора ацетата кобальта с 2-этилгексановой кислотой.

Реакция протекает при температуре 180-200°C, давлении до 1,3 кгс/см² в присутствии кубового остатка.

Уксусная кислота при этих условиях отгоняется и равновесие реакции смещается вправо. Кубовый остаток служит в качестве растворителя образовавшихся солей кобальта высших органических кислот. Отогнанный раствор уксусной кислоты вновь используется для экстракции кобальта из кубового остатка.

Важной характеристикой процесса гидроформилирования является соотношение выхода нормального и изомасляного альдегидов.

С повышением температуры увеличивается доля изомасляного альдегида. Увеличение давления в системе в условиях процесса (240-305 кгс/см²) повышает долю нормального масляного альдегида, вследствие увеличения парциального давления как окиси углерода, так и водорода, содержащихся в синтез-газе.

Как исходное сырье, так и синтез-газ содержат различные примеси, влияющие на реакцию гидроформилирования. Основными примесями, которые может принести в процесс пропилен, являются: диеновые, ацетиленовые, сернистые и перекисные соединения. Поэтому содержание их в пропилене постоянно контролируется и строго регламентируется.

На стадии гидроформилирования может использоваться, как чистый пропилен, так и пропан-пропиленовая фракция (ППФ), с содержанием пропилена в ней не менее 90% масс. Пропан, содержащийся в этом сырье в количестве 3-10% масс., является инертным разбавителем и занимает определенную часть реакционного объема и оказывает влияние на межфазное распределение пропилена в процессе, а, следовательно, и на скорость основной реакции, и на степень конверсии.

Влияние примесей, приносимых в процесс с синтез-газом, ограничивается строгой регламентацией содержания их в поступающем синтез-газе. Основная доля всех примесей в газе приходится на метан. Увеличение содержания метана оказывает на процесс такое же влияние, как и пропан при использовании в качестве сырья пропан-пропиленовой фракции.

Стадия окислительной декобальтизации заключается в переводе карбонилов кобальта, содержащихся в продукте гидроформилирования, в 2-этилгексанат кобальта, путем обработки продукта гидроформилирования кислородом воздуха при температуре 40-55°C и давлении 4,0-4,5 кгс/см² при избытке 2-этилгексановой кислоты. В продукте гидроформилирования кобальт находится в основном в виде двух равновесных форм - дикобальтоктакарбонила и гидрокарбонила кобальта:

При этом имеет место разложение карбонилов кобальта по реакциям:

Образующаяся малолетучая, термически устойчивая соль кобальта (2-этилгексанат кобальта), хорошо растворимая в продукте гидроформилирования (сырых альдегидах), при последующей ректификации продукта остается в кубовом остатке и возвращается на стадию гидроформилирования, карбонилообразования, где вновь переводится в карбонилы кобальта.

Заниженная подача воздуха в реактор по отношению к расходу продуктов гидроформилирования, также поступающих в реактор, приводит к неполному переводу карбонилов кобальта в 2-этилгексанат кобальта. В результате чего в дальнейшем происходит термическое разложение карбонилов кобальта в процессе ректификации, выпадение металлического кобальта, забивка трубопроводов и аппаратов.

Завышенная подача воздуха в реактор приводит к повышенному окислению альдегидов, содержащихся в продукте гидроформилирования, до масляной кислоты и образованию солей кобальта масляной кислоты (бутиратов кобальта) по реакции:

Образовавшийся бутират кобальта растворяется в воде, присутствующей в продукте гидроформилирования, что приводит к дальнейшей потере кобальта в процессе ректификации, при подрезке этой воды. Поэтому количество воздуха, подаваемого в реактор, по отношению к продукту гидроформилирования, поступающему из отделения гидроформилирования, должно составлять 2,3 - 3,5 нм³ на 1 м³ продукта, т.е. соотношение расходов должно быть в интервале 2,3 - 3,5. 2-этилгексановая кислота, содержащаяся в поступающем продукте, взаимодействует в присутствии кислорода воздуха с карбонилами кобальта с образованием 2-этилгексаната кобальта, хорошо растворяющимся в продукте гидроформилирования. Для восполнения потерь 2-этилгексановой кислоты, в процессе ее многократной циркуляции в составе кубового остатка, и для поддержания избытка ее, с целью смещения реакции в сторону более полного перевода карбонилов кобальта в 2-этилгексанат кобальта, производится постоянная подача 2-этилгексановой кислоты в реактор декобальтизации.

Количество органической кислоты, подаваемой на окислительную декобальтизацию, устанавливается ориентировочно 5 литров кислоты на 1 м³ пропилена, поступающего на стадию гидроформилирования.

Зависимость необходимого расхода кислоты, подаваемой в реактор, от расхода пропилена (ППФ), поступающего на гидроформилирование представлена в таблице.

Расход пропилена (ППФ), м3/ч	Расход кислоты, л/ч
1	2
7	40
8	45
9	50
10	55
11	60
12	65
13	70
14	75
15	80
16	85
17	90
18	95
19	100
20	105
21	110
22	115
23	120
24	125
25	130
26	135
27	140
28	145
29	150
30	155
31	160
32	165
33	170
34	175
35	180

Недостаточное количество 2-этилгексановой кислоты приводит к неполному переводу карбонилов кобальта в 2-этилгексанат кобальта и последующему разложению их в процессе ректификации под воздействием высокой температуры. 2-этилгексановая кислота подается в реактор в избыточном количестве.

Температура, при которой осуществляется процесс окислительной декобальтизации, поддерживается в интервале 40 – 55 градусов. При более низкой температуре скорость реакции снижается, что приводит к неполному переводу карбонилов кобальта в 2-этилгексанат кобальта и дальнейшему их термическому разложению на стадии ректификации, а также к превышению содержания кислорода в трубопроводе сбросного газа из сепаратора. При завышении температуры в реакторе происходит более интенсивное окисление альдегидов до масляной кислоты.

Разделение продуктов синтеза

Установка разделения продуктов синтеза делится на 2 блока:

1. Блок ректификации масляного альдегида.

2. Блок ректификации бутиловых спиртов.

Блок ректификации масляного альдегида

Состоит из ректификационных колонн. Данный блок предназначен для разделения из продуктов гидроформилирования пропилена нормально масляного альдегида (НМА), изо-масляного альдегида (ИМА), димерной фракции, и кобальтосодержащего продукта.

Первая колонна предназначена для отбора суммарного альдегидного продукта из продуктов гидроформилирования пропилена(декобальтизированный катализат). С верха колонны отбирается суммарный альдегидный продукт. Кубовый остаток колонны подается на питание в третью колонну.

Вторая колонна предназначена для разделения суммарного альдегидного продукта на нормальный масляный альдегид (НМА) и изо-масляный альдегид (ИМА).

Дистиллятом колонны выводится ИМА, и откачивается на установку получения бутиловых спиртов (ПБС) для получения технического изобутилового спирта (ИБС).

Кубом колонны отбирается НМА.

Третья колонна предназначена для выделения из кубового остатка первой колонны димерной фракции, бутиловых спиртов и бутилформиатов. С верха колонны отбираются пары спиртов, бутилформиатов которые возвращаются в начало блока РМА на питание первой колонны. Боком колонны выводится димерная фракция, которая используется в производстве получения 2-этилгексановой кислоты (2-ЭГК). Кубовый продукт колонны выводится на регенерацию на установку кобальтизации и декобальтизации.

Блок ректификации бутиловых спиртов

Данный блок предназначен для разделения из продуктов гидрирования масляных альдегидов, изобутилового спирта (ИБС), нормального бутилового спирта (НБС).

Первая колонна предназначена для разделения гидрогенизата на технический нормальный бутиловый спирт и технический изобутиловый спирт.

С верха колонны отбирается технический бутиловый спирт, который далее подается во вторую колонну для очистки от примесей и получения товарного изобутанола.

Нижний продукт первой колонны – технический н-бутанол подается в третью колонну для очистки от продуктов уплотнения. В нее так же подается н-бутанол. С верха колонны технический н-бутанол подается на питание в четвертую колонну, предназначенную для очистки технического н-бутилового спирта от примесей и получения товарного н-бутанола.

Гидрирование альдегидного продукта

Стадия гидрирования предназначена для каталитического гидрирования:

- изомасляного альдегида с получением изобутилового спирта: CH₃-CH(CH₃)-CHO+H₂→CH₃-CH(CH₃)-CH₂OH;

- нормального масляного альдегида с получением нормального бутилового спирта. CH₃-CH₂-CH₂-CHO+H₂→CH₃-CH₂-CH₂-CH₂OH.

Гидрирование масляного альдегида осуществляется в реакторах парофазного гидрирования трубчатого типа на медноцинкохромовом катализаторе К-140 марки Б, при температуре 110÷140°С, давлении до 0,4 кгс/см².

Парогазовая смесь с температурой 110-140°С из трубного пространства реактора проходит через межтрубное пространство рекуператора, отдавая тепло свежим насыщенным водородом, парам, изомасляного альдегида и поступает на узел конденсирования. Сконденсировавший продукт подается на питание первой колонны ректификации блока ректификации бутиловых спиртов.

Гидрирование нормального масляного альдегида осуществляется в реакторе по схеме, идентичной описанной для гидрирования ИМА.