Технология связанного азота. Получение синтез-газа в промышленности.

Азот и его соединения играют огромную роль в жизнедеятельности на Земле, так как он входит в состав аминокислот и белков.

Однако газообразный азот является очень устойчивым веществом и не обладает практически реакционной способностью (энергия связи N-N равна 945 кДж/моль, он обладает одной из самых высоких энтропий в расчете на атом).

Запасы азота в атмосфере огромные. Так, на 1 га поверхности Земли приходится около 80 тысяч тонн газообразного азота.

Некоторые количества азота связываются клубнями некоторых растений. Реакция катализируется ферментами, а необходимую энергию обеспечивает фотосинтез.

Некоторое количество газообразного азота из атмосферы связывается в результате грозовых разрядов по реакции:

N₂ + O₂ → 2 NO - Q;

Живым организмам требуется азот с валентностью -3, это аминокислоты и их полимеры - белки.

Но естественный процесс превращения азота в данную форму является очень долгим, и таким путем половина необходимого для жизнедеятельности на Земле количества азота может быть обеспечена только в течение 100 миллионов лет (для О₂ в течение 3000 лет, для С в течение 100 лет).

Отсюда следует крайняя необходимость искусственного получения азотосодержащих соединений для использования их организмами.

Азотные соединения давно используются в фармакологии, военном деле, промышленности и с/х. Однако они были довольно дорогостоящими и вырабатывались в малых объемах. Природные месторождения азотных соединений (норвежская селитра - NaNО₃ и чилийская селитра КNО₃) в настоящее время практически выработаны.

Подлинной революцией в применении азотных соединений явилось открытие каталитической реакции синтеза аммиака из N₂ и H₂.

Сырьевая база азотной промышленности

Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности служат азот из атмосферного воздуха, и газообразный водород, получаемый из различных видов топлива (твердого, жидкого, газообразного).

Так как запасы атмосферного воздуха, и, соответственно, содержащегося в нем азота, огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется топливом, используемым для получения водорода или водородосодержащего газа. Для этих целей раннее широко использовалось твердое топливо (уголь) и коксовый газ.

В настоящее время для получения аммиака в основном используют природный газ (метан). В меньшем объеме используется попутный газ, коксовый газ, а также нефть.

Однако по мере истощения запасов природного газа и нефти вновь на первый план выйдет твердое топливо (путем предварительной газификации его водяным паром).

Смесь газов, которые служат сырьем для синтеза большого количества веществ, называются синтез-газами. Например, в производстве аммиака, метанола и др.

Получение синтез-газа из твердых топлив

Газификация твердых топлив - это один из наиболее старых видов производства. Его проводят в так называемых газогенераторах водяного газа. Сущность его заключается в попеременном пропускании через слой крупнокускового раскаленного твердого топлива воздушного и парового дутья.

С + О₂= СО₂ + Q₁; (1)

C + H₂О_(пар) ⇔ СО + Н₂ - Q₂ (2)

Необходимая температура процесса 1000-1100 °C достигается путем частичного сжигания угля при продувании воздухом (реакция 1).

Синтез-газ образуется по эндотермической реакции (2). При этом температура снижается до 700-800 °C.

Циклы сменяются через 3-5 мин. Образующийся синтез-газ содержит 50-53 % Н₂ и 36 % СО.

Для дальнейшей переработки синтез-газа прежде всего требуется очистить его сернистых примесей. А затем провести конверсию СО в СО₂: Это достигается за счет каталитического взаимодействия СО с водяным паром по реакции:

СО + Н₂О_пар ⇔ СО₂ + Н₂ + Q₃ (3)

Образующийся CO₂ легко удаляется при помощи абсорбции каким-либо жидким поглотителем.

Недостатки данного процесса заключаются в его периодичности, низкой производительности газогенераторов, а также в высоких требованиях к качеству перерабатываемого угля (химсоставу, грансоставу).

В настоящее время разрабатываются более современные газогенераторы непрерывного действия кипящего слоя. В будущем это будет наиболее перспективным способом получения синтез-газа.

Получение синтез-газа из жидких углеводородов

В Японии и ФРГ более 60 % всего количества аммиака получают таким способом.

Для этих целей могут быть использованы как тяжелые жидкие топлива (мазут, крекинг-остатки и др.), так и легкие нефтепродукты, имеющие t_кип не выше 200-220 °C (бензин, светлые дистилляты).

В первом случае тяжелые топлива под давлением (15 МПа) подогревается до t = 400-600 °C подается в газогенератор. Туда же подают подогретый кислород и перегретый водяной пар. При температуре 1350-1450 °C образуется синтез-газ, однако при этом образуется также некоторое количество сажи.

Газ очищают от сажи и сернистых соединений. Он имеет следующий состав: 3-5% CO₂; 45-48 % СО, 40-45 % Н₂, а также определенное количество метана, азота и аргона, проходит конверсию СО и очистку от СО₂. Процесс протекает под давлением, которое может достигать 15 МПа. Производительность агрегатов до 30 тыс. м³/ч (H₂+CO) и более.

Достоинства: возможность использования малоценного топлива.

Недостатки: высокий расход кислорода, выделение сажи, сложность технологической схемы.

Во втором случае легкие топлива перезабываются каталитически с водяным паром. На первой стадии топливо под давлением испаряется в подогревателе и тщательно очищается от примесей (катализаторных ядов). Так, содержание сернистых соединений не должно превышать 1 мг/кг. Далее пары смешиваются с перегретым водяным паром и смесь подается в реакционные трубы трубчатой печи, заполненные никелевым катализатором.

Этот процесс разработанный в 60-е годы, широко используется за рубежом.

Достоинства: меньший расход э/энергии, лёгкость регулирования, меньшие температуры.

Недостатки: высокие требования по очистке топлива от катализаторных ядов и большой удельный расход топлива.

Получение синтез-газ из природного газа

Основным сырьем для получения аммиака и метанола в нашей стране в настоящее время являются углеводородные газы (природный газ и реже попутный газ).

На рисунке представлена блок-схема получения синтез-газа из природного газа в производстве аммиака.

Сероочистка природного газа

Сернистые примеси, содержащиеся в природном газе зависимости от типа месторождения в количествах от 5 до 450 мг/м³, являются сильными катализаторными ядами. Кроме того, они вызывают интенсивную коррозию оборудования.

В настоящее время известно более 30 различных методов очистки от сернистых примесей, которые можно подразделить на три группы: хемосорбционно-каталитические; адсорбционные; и абсорбционные. При содержании серы в исходном газе до 80 мг/м³ наиболее экономичным являются хемосорбционно-каталитические.

Природный газ наиболее легко очищается этим методом от примесей H₂S. Дисульфиды и тяжелые меркаптаны отделяются гораздо труднее. По этой причине сероочистку проводят в две стадии:

1) На первой стадии сераорганические примеси предварительно гидрируют с использованием AL-Co-Mo или Al-Ni-Mo катализатора при температуре 350-400 °C и давлении 2-4 МПа.

C₄H₄S + 4H₂ ⇔ H₂S + C₄H₁₀ + Q₁;

COS + H₂ ⇔ H₂S + CO + Q₂;

CS₂ + 4H₂ ⇔ 2H₂S + CH₄ + Q₃;

RHS + H₂ ⇔ H₂S + RH + + Q₄.

Эти реакции в присутствии большого избытка Н₂ практически необратимы, благодаря чему достигается практическое полное гидрирование трудно удаляемых сернистых примесей.

Б) На второй стадии образовавшийся сероводород при температуре 390-410 °C легко поглощается твердым поглотителем на основе ZnO (например, марка ГИАП-10)

H₄S + ZnO = ZnS + H₂O + Q₅;

Эта реакция является также практически необратимой, что обеспечивает высокую степень улавливания Н₂S. После достижения предельной сероемкости (20%) отработанный адсорбент выгружают и отправляют на переплавку.

После очистки содержание сернистых примесей в природном газе не должно превышать 0,5 мг/м³.

Кроме описанного метода, при повышенных концентрациях сернистых соединений применяют адсорбционные методы очистки на цеолитах (NaX-в состав которых входят Na₂O; Al₂O₃; SiO₂). Процесс адсорбции протекает при комнатной температуре, регенерация адсорбентов при 300-400 °C путем продувки азотом либо очищенным технологическим газом.

Каталитическая конверсия очищенного природного газа водяным паром

Паровая конверсия описывается реакцией:

CH₄ + H₂O_пар CO + 3H₂ - 206.4 кДж,

При этом протекает и побочная нежелательная реакция крекинга:

CH₄ = C + H₂ - Q.

Для подавления ее используется практически четырехкратный избыток водяного пара.

При Р = 0,1 МПа достаточно полная паровая конверсия метана достигается при температуре около 800 °C. Увеличение избытка водяного пара дополнительно увеличивает полноту конверсии.

Увеличение давления снижает полноту конверсии, так, при Р = 3 МПа требуемая температура составляет уже около 1100 °C.

В современных установках при Р = 2 МПа и выше, при соотношении СН₄ : Н₂О_пар = 1 : 4, остаточное содержание метана после паровой конверсии составляет 8-10 %.

Для более полного превращения СН₄ (≈ 0.5 %) конверсию ведут в две стадии:

- на первой стадии - паровая конверсия;

- на второй стадии - паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха.

При этом кроме того в состав продуктов реакции вводится азот и получается синтез-газ практически стехиометрического состава, необходимого для последующего получения аммиака (N₂ + 3H₂ ⇔ 2NH₃).

Паровоздушная конверсия метана

Это реакции неполного окисления метана. Они также протекают в две стадии.

1) При этом часть СН₄ вступает в необратимые реакции:

СН₄ + 0,5О₂ = СО + 2Н₂ + 347 кДж;

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О + 800 кДж.

При этом температура достигает 1000 °C и более.

2) Оставшаяся часть метана вступает в каталитические реакции:

СН₄ + Н₂О_пар ⇔ СО + 3Н₂ - 206.4 кДж;

СН₄ + СО₂ ⇔ 2СО + 2Н₂ - 248.1 кДж.

Первые реакции практически необратимы, поэтому повышение концентрации О₂ сверх стехиометрического количества не дает дополнительного положительного эффекта. Повышение давления также термодинамически нецелесообразно.

Реакции паровой и углекислотной конверсии являются эндотермическими и требуют подвода тепла.

Реакции кислородной конверсии экзотермичны, причем выделяющейся теплоты достаточно для автотермического протекания паровой и углекислотной конверсии.

 

 

1 - компрессор природного газа; 2 - газовый подогреватель; 3 - реактор гидрирования сернистых примесей, 4 - адсорбер; 5 - дымосос; 6, 7, 9, 10 - подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной парогазовой смесей, соответственно; 8 - пароперегреватель; 11 - реакционные трубы с катализатором; 12 - трубчатая печь паровой конверсии природного газа; 13 - шахтный конвертор природного газа второй степени; 14, 16 - паровые котлы; 15, 17 - конверторы СО первой и второй ступеней; 18 - теплообменник; 19 - компрессор воздуха

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (авс) в соотношении авс : газ 1÷10 и подают в огневой подогреватель 2, где реакционная смесь нагревается от 130-140 °C до 370-400 °C. Для обогрева используется природный или другой газ.

Далее его подвергают двухступенчатой очистке от сернистых соединений: в реакторе3 гидрируют на Al; Co; Mo -катализаторе, а затем образовавшийся Н₂S адсорбируют в адсорбере 4 на сорбенте на основе ZnO. Остаточное содержание H₂S в очищенном газе не должно превышать 0,5 мг/м³.

Очищенный газ смешивают с водяным паром в соотношении 1 : 3,7 и направляют в конвекционную камеру трубчатой печи 12. Далее парогазовая смесь поступает в радиантную камеру этой печи.

В радиационной камере размещены вертикальные трубы, заполненные никелевым катализатором конверсии метана и горелки, в которых сжигают топливный (природный) газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором.

Оставшееся тепло этих газов рекуперируют в конвекционной камере печи. Здесь размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватели пара высокого давления, подогреватели питательной воды высокого давления и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 10 до 250 °C и затем под давлением 3,7 МПа распределяется сверху вниз по большому числу параллельных труб, заполненных Ni-катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9-10 % CH₄. При температуре 850 °C эта смесь поступает в шахтный конвертор второй ступени паровоздушной конверсии 13. Туда же в верхнюю часть компрессором 19 подается расчетное количество нагретой до 480-500 °C паровоздушной смеси. Парогазовая и паровоздушная смесь подаются в соотношении, которое обеспечивает практически полную конверсию остаточного количества CH₄.

При температуре 1000-1100 °C продукты реакции направляются в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа, где охлаждаются до 380-420 °C и поступает в конвертор СО первой ступени 15, где на среднетемпературном железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества СО водяным паром.

Начальное содержание СО в газе составляет 16-18 %, на выходе из реактора, оно снижается до 3,5-3,6 % СО, а температура 450 °C.

Далее газ подается в паровой котел 16, где также вырабатывается водяной пар с давлением 10,5 МПа, охлаждается до 225 °C и поступает в конвертор второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором. При этом остаточное содержание СО снижается до 0,5 % и газ имеет следующий состав: Н₂ - 61,7 %; СО - 0,5%; CO₂ - 17.4 %; N₂+Ar - 20,1 %; CH₄ - 0,3 %.

После дополнительного охлаждения в теплообменнике 18 до температуры окружающей среды и давлении 2,6 МПа газ поступает на очистку от СО₂.

Получаемый пар Р = 10,5 МПа поступает на паровые турбины, приводящие в движение компрессоры и насосы производства аммиака.