Диоксид титана

Чистый диоксид титана (TiO2) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO2 практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра.

Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях. TiO2 - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Диоксид титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.

Свойства диоксида титана

TiO2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.

Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).

Чистый диоксид титана — бесцветные кристаллы (желтеют при нагревании). Для технических целей применяется в раздроблённом состоянии, представляя собой белый порошок. Не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (за исключением плавиковой).

Температура плавления для рутила — 1870 °C

Температура кипения для рутила — 2500 °C.

Температура разложения для рутила 2900 °C

Плотность при 20 °C:

- для рутила 4,235 г/см³

- для анатаза 4,05 г/см³

- для брукита 4,1 г/см³

Температура плавления, кипения и разложения для других модификаций не указана, так как они переходят в рутильную форму при нагревании

В пищевой промышленности добавку используют при изготовлении быстрых завтраков, крабовых палочек, сухого молока, майонеза, жвачки, глазури, конфет и белого шоколада, теста для пельменей, шпика, паштета и мясных деликатесов; в косметологии оксид титана используют в составе кремов для загара и антиаллергических мазей. Наличие в них диоксида титана обеспечивает необходимые защитные свойства. Кроме этого вещество используют для производства, мыла, пудры, губной помады, теней для век, зубной пасты, антиперспирантов, насыщенного перламутра и иных косметических средств. Диоксид титана также используют при изготовлении ламинированной бумаги, лакокрасочных материалов, пластмасс, стекол, белил, картона.

Благодаря высокой фотокаталитической активности TiO2 используется для очистки воздуха и воды от вредных органических соединений, вирусов, аллергенов, споров грибов, микроорганизмов.

Фильтр покрывают тончайшим слоем диоксида титана. На него направляют лучи ультрафиолетовой лампы, которую размещают внутри прибора. Фотокаталитические фильтры не требуют замены или чистки. Они восстанавливают свою первоначальную структуру после взаимодействия с загрязнителями. Такие фильтры не накапливают вредные вещества, а разлагают их. Они обладают бактерицидным действием.

Диоксид титана применяется и при изготовлении самоочищающихся стекол. Для активизации покрытия потребуется примерно неделя с момента установки окон, так как фотокатализатор должен некоторое время взаимодействовать с солнечными лучами.

В настоящее время крупнейшими компаниями, занимающимися производством диоксида титана, являются DuPont Titanium Technologies, National Titanium Dioxide Co., Ltd. (Cristal), Huntsman Pigments, Tronox, Inc., Kronos Worldwide, Inc., Sachtleben Chemie GmbH, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. В России двуокись титана производится на предприятии Крымский Титан

Технология производства диоксида титана

Базово процесс получения оксида титана выглядит следующим образом:

Основное количество выпускаемого диоксида титана из ильменитового концентрата (или титановых шлаков) получают сернокислотным способом, а из тетахлорида титана - способом «сжигания».

Сернокислотный способ

Включает следующие операции:

1) разложение концентрата серной кислотой;

2) очистку растворов от железа;

3) гидролитическое выделение метатитановой кислоты из сернокислого раствора;

4) прокаливание осадка с получением диоксида титана 

Разложение концентрата. Процесс ведут концентрированной серной кислотой (92 – 94 %) или олеумом в стальных реакторах. Вследствие экзотермичности процесса после нагревания кислоты с измельченным концентратом до 125 – 135 °C реакция проходит интенсивно с саморазогревом до 180 – 200 °C и заканчивается за 5 – 10 минут. Получающаяся полусухая масса («плав» содержит оксосульфат титана (IV) (TiOSO4∙H2O), FeSO4 и Fe2(SO4)3 и 200 – 240 г/л активной H2SO4. Плав выщелачивают водой.

Очистка растворов от железа. Растворы содержат 110 – 120 г/л TiO2 (в составе TiOSO4), сульфаты железа FeSO4 и Fe2(SO4)3 и 200 – 240 г/л активной H2SO4. Для лчистки от основной массы железа восстанавливают Fe3+ до Fe2+ железной стружкой, а затем проводят кристаллизацию железного купороса FeSO4∙7H2O, охлаждая растворы до – 5 °C. В результате кристллизации содержание железа в растворе понижается до ≈ 20 г/л.

Осаждение метатитановой кислоты. Из растворов, содержащих оксосульфат титана, гидролитическим разложением выделяют метатитановую кислоту (гидратированный диоксид титана): TiOSO4 + 2 H2O = TiO2 + H2SO4.

Следует учитывать, что в действительности продукт гидролиза переменного состава, содержит, кроме TiO2 и H2O, значительные количества SO3. Используют два способа проведения гидролиза: способ введения зародышей и способ разбавления.

При способе введения зародышей в раствор добавляют отдельно приготовленные зародыши в форме коллоидного раствора гидроксида титана в количестве ≈ 1 % от содержания TiO2. После нагревания до кипения в осадок выпадает 95 – 96 % TiO2.

В случае применения способа разбавления исходные растворы концентрируют выпариванием до содержания 240 – 260 г/л TiO2 и затем нагретый раствор по определенному режиму разбавляют, вливая воду. При разбавлении раствора возникают зародыши – центры кристаллизации, а затем образуется осадок метатитановой кислоты.

Прокаливание метатитановой кислоты. Отфильтрованные и промытые осадки метатитановой кислоты прокаливают в барабанных печах, футерованных высокоглиноземистым кирпичом, при максимальной температуре 850 – 1000  °C (в зависимости от назначения TiO2). Помимо воды при прокаливании удаляется содержащийся в осадках SO3.

Способ «сжигания»

Производство диоксида титана из тетрахлорида титана методом «сжигания» основано на реакции: TiCl4 + O2 = TiO2 + 2 Cl2                               

Эта реакция при 900 – 1000 оС протекает с достаточной скоростью. Получаемый хлор возвращают на хлорирование титанового сырья.

Известно несколько вариантов проведения процесса «сжигания». 

1) Реакцию проводят в камере, в которой установлена форсунка, куда поступают кислород и пары тетрахлорида титана, предварительно нагретые до 1000 – 1100 °C. На выходе из форсунки пары TiCl4 реагируют с кислородом с образованием желто-зеленого пламени. Поток газа уносит частицы диоксида титана в пылевую камеру и рукавные фильтры. Отходящие газы, содержащие 80 – 85 % хлора, пригодны для использования в производстве TiCl4. Основное затруднение при использовании способа состоит в необходимости предварительного нагрева реагирующих компонентов.

2) Применение плазмы в качестве источника тепла – наиболее перспективный метод. Целесообразно использовать высокочастотную плазменную горелку с факелом кислородной плазмы. В факел, имеющий температуру 6000 – 10000 °C, вводят пары тетрахлорида титана, которые при столь высокой температуре быстро реагируют с кислородом с образованием тонкодисперсного диоксида титана рутильной модификации.

Основные преимущества технологии получения диоксида титана из тетрахлорида титана по способу «сжигания» в сравнении с сернокислотным способом: технологическая схема проще, капитальные затраты в 1,5 раза ниже; схема замкнута (хлор утилизируется), тогда как в сернокислотной схеме затруднительна утилизация гидролизной кислоты; диоксид титана более высокой чистоты, а качество получаемого из него пигмента выше, чем получаемого сернокислотным способом.

Также в Томском Политехническом Университете разработана фтораммонийная технология получения двуокиси титана.

Ильменитовый концентрат подвергается гидрофторированию в расплаве фторида аммония при 150–200 °С, при этом образуются фтороаммонийные комплексы титана и железа, которые при температуре выше 300 °С разлагаются на дифторид железа и тетрафторид титана. После сублимации тетрафторида титана, дифторид железа подвергается окислительному пирогидролизу с образованием оксида железа (III). Тетрафторид титана отделенный от фторидов железа и примесей улавливается, осаждается аммиачной водой с образованием гидратированного диоксида титана и раствора фторида аммония. После фильтрации, промывки, сушки и прокалки полученного осадка получается диоксид титана.