Диоктилтерефталат (ДОТФ)

Сокращения и другие названия: ДОТФ, DOTP

Тип полимера: бесфталатный пластификатор

Диоктилтерефталат - это бесфталатный пластификатор общего назначения с формулой C₂₄H₃₈O₄, фактически являющийся прямой гораздо более экологичной и безопасной заменой диоктилфталата, к которому крайне близок по свойствам, составу, и технологии производства. Область применения также полностью совпадает с областью применения ДОФ и аналогов, однако помимо линолеума, кожзаменителей, различной резинотехники, упаковочных пленок, изделий из ПВХ, может быть использован также в производстве игрушек, упаковки для продуктов питания, одежды. Внешне он представляет собой бесцветную вязкую жидкость с очень слабым характерным запахом. В настоящий момент ДОФ полностью запрещен в Европе по причине токсичности и кумулятивных свойств.

Виды и свойства сортов диоктилтерефталата

В соответствии с ТУ 20.59.56-029-53505711-2018 выделяют 3 сорта продукта со следующими свойствами:

Получение диоктилтерефталата

По сути, весь процесс получения диоктилтерефталата сводится к этерификации терефталевой кислоты (ТФК) и 2-этилгексанола (2-ЭГ). Также существуют схожие технологии по переработке обводненной технической ТФК, и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), однако при аналогичном химизме процесса образуется больше побочных продуктов и увеличивается выход хим.загрязненной воды.

Этерификация-реакция образования сложных эфиров при взаимодействии кислот и спиртов при высокой температуре в присутствии катализатора ТИПТ (тетраизопропилат титана).

В реакторе одновременно происходит две реакции:

В ходе данной реакции происходит испарение 2-этилгексанола, которое активируется при температуре 180°С. В результате этерификации образуется ДОТФ и вода, которая, в свою очередь, испаряется вместе со спиртом. Разогретая до температуры 150-170°С реакционная масса (терефталевая кислота, 2-этилгексанол, ТИПТ) подается в реактора, объем каждого из которых расчитан на прием всего объема реакционной смеси из смесителя. Важным аспектом организации подачи реакционной смеси является необходимость обеспечения подачи смеси в определенный реактор без накопления ее в общем коллекторе, так как это может привести к образованию отложений на трубопроводах, а также к осаждению ТФК из суспензии. Непосредственно во время проведения реакции этерификации температура постепенно возрастает со 150 до 230-240°С, давление при этом поддерживается близкое к атмосферному. За счет подачи теплоносителя, которым является масло или же этиленгликоль, с температурой порядка 350°С в греющую рубашку реактора при плавном наборе температуры реакция протекает порядка 10-14 часов. В целях интерсификации реакции осуществляется барботирование реакционной смеси за счет подачи инертного газа (азот, двуокись углерода). Пары 2-этилгексанола и воды, испаряющиеся из реакционной смеси во время проведения реакции, отводятся в отпарную колонну, где частично конденсируются обратным потоком возвратного спирта, несконденсированная же часть с температурой порядка 170-180°С подается в конденсатор, в котором полностью конденсируются за счет охлаждения оборотной водой до 45-50°С. Данная смесь отводится в отстойник, в котором за счет различной плотности разделяется на сбросную воду, и на спирт, который рециклом возвращается в реактор. Отдувочные газы отводятся в газосборник. При достижении температуры в реакторе 230-240°С реакция считается завершенной, однако необходимо проведение анализа на предмет наличия остатков непрореагировавшей ТФК и величины кислотного числа, которое не должно превышать 0,5 мг КОН/г. В случае если анализ положителен, через донные клапана осуществляется вывод диоктилтерефталата-сырца в емкость-отстойник, из которой насосами подается на узел охлаждения, с которого он выходит при температуре 85-95°С и подается на узел нейтрализации и промывки. В данном процессе удаляется непрореагировавшая ТФК за счет реакции с нейтрализующим агентом (каустической содой), в результате которой образуется соль терефталевой кислоты и вода. Реактор оборудован перемешивающим устройством.

Следующей ступенью после нейтрализации является промывка сырого ДОТФ, осуществляемая в колонне промывки. Данный аппарат состоит из 4 ступеней, поток движется внутри аппарата снизу вверх. В каждой из секций промывка осуществляется под давлением столба жидкости за счет разности плотностей. Затем промытый ДОТФ поступает на узел дистилляции, где осушается от воды и остатков 2-этилгексанола в вакуумной колонне при температуре до 180°С. Промытый и осушенный диоктилтерефталат подается к фильтрам с пластинами, на которых находится слой диатомитовой земли, предварительно приготовленной в отдельной емкости, для очистки от примесей и восстановления цветности при температуре до 80°С.

В процессе очистки ТФК образуется крупнотоннажный отход – кислота терефталевая техническая обводненная (КТТО), которая содержит ТФК, некоторое количество изофталевой кислоты (ИФК), до 20% толуиловой и бензойной кислот, до 20% воды.

В то же время при производстве 2-этилгексанола методом оксосинтеза пропилена образуется кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). КОРЭГ имеет температурные пределы перегонки 120-350°С и представляет собой смесь 2-этилгексанола (количество которого варьируется от 30 до 65%) и более тяжелых продуктов – спиртов С8 и выше, сложных и простых эфиров, альдегидов, ацеталей, олефинов. Среди более тяжелых продуктов основным соединением является 2,4-диэтил-1,3-октандиол, количество которого в КОРЭГ колеблется от 15 до 25%.

Одним из путей квалифицированной утилизации КТТО и КОРЭГ является производство пластификатора ДОТФ.

Известен способ получения ДОТФ на основе КТТО и спиртовой фракции, содержащей преимущественно 2-этилгексанол, полученной вакуумной фракционной перегонкой из КОРЭГ.

Также известен способ получения ДОТФ из КТТО и спиртовой фракции, полученной из КОРЭГ водной азеотропной ректификацией при температуре верха колонны 99,1-99,4°С . Недостатком известных способов является неполное использование соединений, присутствующих в КТТО и КОРЭГ, что увеличивает количество отходов и уменьшает экономическую эффективность производства.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения пластификаторов из КТТО, согласно которому сначала проводят этерификацию КТТО 2-этилгексанолом с получением ДОТФ и 2-этилгексиловых эфиров бензойной и толуиловой кислот, затем эфиры бензойной и толуиловой кислот отделяются от ДОТФ, переэтерифицируются диэтиленгликолем и также используются как пластификаторы. Использование дорогостоящих чистых 2-этилгексанола и диэтиленгликоля существенно повышают стоимость получаемых пластификаторов.

Сущность метода заключается в том, что из КОРЭГ вакуумной фракционной перегонкой выделяют две спиртовые фракции – 2-этилгексанольную при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 40-110°С с содержанием 2-этилгексанола от 45 до 75 мас.% и диольную при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 110-200°С с содержанием 2,4-диэтил-1,3-октандиола от 25 до 50 мас.% – и проводят сначала этерификацию предварительно осушенной КТТО 2-этилгексанольной фракцией с получением терефталатного пластификатора и 2-этилгексиловых эфиров бензойной и толуиловой кислот, затем отделяют 2-этилгексиловые эфиры бензойной и толуиловой кислот от терефталатного пластификатора и проводят их переэтерификацию диольной фракцией с получением бензоатного пластификатора, состоящего из смеси эфиров бензойной и толуиловой кислот с 2,4-диэтил-1,3-октандиолом.

Процессы этерификации и переэтерификации проводят в присутствии катализаторов этерификации – алкоксидов титана Ti(OR)4 (где R – алкильная группа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода). Возможно также использование других известных катализаторов реакции этерификации – протонных и апротонных кислот. Катализатор берется из расчета 0,05-1,5% от массы КТТО при этерификации или от суммарной массы 2-этилгексиловых эфиров толуиловой и бензойной кислот при переэтерификации.

Технологический процесс осуществляется следующим образом. Реакционную массу, состоящую из смеси КТТО и 2-этилгексанольной спиртовой фракции в массовом отношении КТТО (в пересчете на сухое вещество) : спиртовая фракция = 1:3÷6, кипятят при температуре 100-190°С и атмосферном давлении для азеотропного удаления воды, содержащейся в КТТО. После прекращения выделения воды в реакционную массу вносят катализатор и кипятят смесь при температуре в кубе 145-230°С с одновременной отгонкой азеотропом реакционной воды до достижения кислотного числа реакционной смеси 0,5-1,2 мг КОН/г. Затем проводят отгон избытка 2-этилгексанольной спиртовой фракции при пониженном давлении и далее при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров в интервале 80-200°С выделяют бензоатную фракцию, содержащую от 70 до 90 мас.% смеси 2-этилгексиловых эфиров толуиловой и бензойной кислот. Остающийся в кубе продукт – пластификатор ДОТФ, который может использоваться либо в таком виде, либо далее может быть дополнительно очищен известными способами. Бензоатную фракцию переэтерифицируют диольной спиртовой фракцией, при этом процесс переэтерификации ведут в присутствии катализатора кипячением смеси диольной и бензоатной фракций, взятых из расчета мольного отношения 2,4-диэтил-1,3-октандиола и эфиров бензойной и толуиловой кислот в интервале 1:1,5-2,0, при атмосферном давлении и температуре в кубе 180-280°С с одновременной отгонкой расчетного количества 2-этилгексанольной фракции. По окончании реакции отгоняют непрореагировавшие соединения при давлении 8-14 мм рт.ст. и температуре паров 50-200°С и получают в кубе бензоатный пластификатор, состоящий из смеси эфиров бензойной и толуиловой кислот с 2,4-диэтил-1,3-октандиолом.

В настоящее время активно разрабатываются технологии производства диоктилтерефталата с меньшим расходом воды на очистку, т.к. на текущий момент на производство 1т чистого ДОТФ расходуется порядка 3т деминерализованной воды, что негативно сказывается на энергоэффективности производственного процесса, а также на степени экологического воздействия на окружающую среду.