Терефталевая кислота (ТФК) - это, свойства, технология, применение.

Информация о торгах полимерными материалами

Марка
Пос. цена
Изм.
% Изм.

Смотреть все марки >
Марка 1РУБ.
1 месяц3 месяца6 месяцев1 годвсё время
    Россия

    Терефталевая кислота (ТФК)

    Терефталевая кислота(ТФК, 1,4-бензолдикарбоновая кислота) — двухосновная дикарбоновая ароматическая кислота с пара-расположением карбоксильных групп. Является изомером фталевой и изофталевой кислот.

    ТФК является кристаллическим веществом, которое в сравнении с бензойной и изомерными дикарбоновыми кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях. Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир (диметилтерефталат) играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) — продукта их поликонденсации с этиленгликолем, а также в производстве фактически всех фталатов, таких как диоктилтерефталат, диоктилфталат, и пр. Для получения терефталевой кислоты используют n-ксилол, толуол, а также фталевый ангидрид полученный из о-ксилола или нафталина.

    Физические и химические свойства

    ТФК является белым кристаллическим порошком с плохой растворимостью в воде и уксусной кислоте, однако очень хорошей растворимостью в растворах щелочей.

    Проявляет свойства типичной карбоновой кислоты, так, например, под действием дегидратирующих агентов, таких как уксусный ангидрид, она превращается в полимерный ангидрид, при взаимодействии с основаниями она даёт соли, со спиртами ТФК даёт сложные эфиры, а при реакции с оксихлоридом фосфора и тионилхлоридом приводит к терефталоилхлориду. Помимо этого терефталевая кислота вступает в реакции электрофильного замещения.

    Основные методы синтеза терефталевой кислоты:

    - Жидкофазное окисление п-ксилола в CH3COOH (175-230 °C, 1.5-3.0 МПа, катализатор - соли Co и Mn) в течение 0.5-3 ч; выход 95%, содержание основного вещества 99.5%. Технический продукт от примеси 4-формилбензойной кислоты очищают гидрированием при высокой температуре и давлении в присутствии Pd/C или Pt/C с последующим отделением получающейся п-толуиловой кислоты кристаллизацией.

    - Окисление нафталина или о-ксилола во фталевый ангидрид с последующим превращением его в дикалиевую соль о-фталевой кислоты и изомеризацией при 350-450 °C и давлении CO2 10-50 атм в дикалиевую соль терефталевой кислоты с последующим ее подкислением разбавленной H2SO4.

    Процесс получения терефталевой кислоты (ТФК) методом жидкофазного окисления основан на реакции окисления параксилола кислородом в среде уксусной кислоты в присутствии солей Со и Мn с добавкой горючей жидкости — тетрабромэтана в качестве катализатора.

    В качестве побочного продукта в небольших количествах образуются пара-толуиловая кислота и 4-карбоксибензальдегид. Для их отделения, а также для очистки продукта от окрашенных примесей, смесь подвергают гидрированию в присутствии палладиевого катализатора с последующей кристаллизацией. При этом 4-карбоксибензальдегид превращается в более растворимую в воде п-толуиловую кислоту, а окрашенные примеси превращаются в бесцветные вещества. В процессе кристаллизации осаждают менее растворимую терефталевую кислоту.

    Процесс проводят при температуре 180-200 °С под давлением 10-15 кгс/см2, осуществляя теплосъем за счет испарения растворителя (уксусной кислоты) и реакционной воды

    Механизм реакции - радикально-цепной с короткой цепью. Упрощенно реакцию можно рассматривать как последовательно-параллельную:

    ПК – параксилол, С6Н4(СН3)2;

    п-ТА – пара-толуиловый альдегид, п-С6Н4(СН3)СНО;

    п-ТК – пара-толуиловая кислота, п-С6Н4(СН3)СООН;

    п-КБА – пара-карбоксибензальдегид, п-С6Н4(СНО)СООН;

    ТФК – терефталевая кислота, п-С6Н4(СООН)2;

    БК – бензойная кислота, С6Н5СООН;

    Ki – константа скорости I стадии реакций окисления.

    Кроме образования бензойной кислоты и продуктов конденсации, основной побочной реакцией является деструктивное окисление уксусной кислоты и образование легковоспламеняющейся жидкости метил ацетата (МА):

    Схема одностадийного получения ТФК окислением n-ксилола. В реактор 1, снабженный мешалкой, подают n-ксилол, воздух, рециркулирующую уксусную кислоту и катализатор (потери двух последних компонентов восполняют, подавая свежий раствор катализатора в уксусной кислоте, что на схеме не изображено). Реакционное тепло отводят за счет испарения уксусной кислоты и воды, пары которых конденсируются в холодильнике 2. Конденсат отделяют от воздуха в сепараторе 3 и возвращают в реактор.

    Схема одностадийного синтеза терефталевой кислоты (ТФК):
    1 — реактор; 2 — холодильник; 3 — сепаратор;
    4 — центрифуга; 5 — ректификационная колонна;
    6 — колонна регенерации уксусной кислоты

    Реакционная масса представляет собой суспензию ТФК в растворителе. Эту суспензию фильтруют в центрифуге (или на фильтре) 4, на которой терефталевую кислоту промывают свежей уксусной кислотой и направляют на очистку. От фильтрата отгоняют воду в ректификационной колонне 5 из куба которой уксусная кислота с растворенным в ней катализатором возвращается в реактор 1. В кислоте при многократной циркуляции накапливаются смолистые примеси, поэтому часть кислоты отводят в колонну 6 для регенерации. Уксусная кислота отгоняется от тяжелого остатка и возвращается в цикл. Остаток сжигают или регенерируют из него кобальт. Для ТФК, полученной одностадийным методом, нужна специальная очистка от n-карбоксибензальдегида (при двухстадийном синтезе очистка достигается при получении и кристаллизации эфира). Для этого применяют способ гидрирования в водной суспензии при высоких значениях температуры и давления, когда примеси переводятся в более растворимые соединения (оксикислоты) и переходят в воду. Возможно проведение очистки ТФК путем ее этерификации в диметилтерефталат и перекристаллизации последнего. Есть также данные о возможности прямого синтеза достаточно чистой ТФК (не требующей специальной очистки) благодаря применению кобальт-марганец-бромидного катализатора и оптимальных параметров процесса.

    Также другим способом из применяющихся является окисление нафталина или о-ксилола во фталевый ангидрид с последующим превращением его в дикалиевую соль о-фталевой кислоты и изомеризацией при 350-450 °C и давлении CO2 10-50 атм в дикалиевую соль терефталевой кислоты с последующим ее подкислением разбавленной H2SO4. В промышленности фталевый ангидрид получают парофазным каталитическим окислением кислородом воздуха о-ксилола или нафталина с использованием стационарных или псевдоожиженных (нафталин) катализаторов на основе V2O5-TiO2 или V2O5-K2SO4. Сырой фталевый ангидрид из реакционных газов улавливают в твердом виде в аппаратах калориферного типа, очищают и выделяют ректификацией. При окислении о-ксилола выход реакции 75-80%, при окислении нафталина 85-88%. Обычная установка с неподвижным слоем работает при температуре 340-375ºС и давлении порядка 0,5 кгс/см2, при времени контактирования 4-6 сек, в то время как установка с кипящим слоем работает при температуре 370ºС и давлении 1 кгс/см2 при времени контактирования 18-20 сек.

    Первоначально главным путем получения фталевого ангидрида было окисление нафталина, но в последнее время для этой цели все больше используют менее дорогой о-ксилол.

    Производство фталевого ангидрида

    Нафталин дает три главных продукта частичного окисления – нафтохинон, фталевый альдегид и малеиновый альдегид. Фталевый ангидрид весьма стабилен к дальнейшему окислению, поэтому реакцию ведут до практически полной конверсии нафталина, выход же 1,4-нафтохинона и малеинового ангидрида крайне мал, а основным побочным процессом является окисление до двуокиси углерода. По распределению температуры в слое катализатора выделяются два максимума, один из которых соответствует получению нафтохинона, а второй – дальнейшему окислению до фталевого альдегида.

    Наиболее эффективным катализатором для данного процесса является V2О5 с добавкой K2SO4 на силикагеле, обеспечивающий при 360-400ºС выход фталевого ангидрида до 90 %, т. е. для получения 1 т фталевого ангидрида требуется 1,05-1,10 т нафталина. Впервые катализатор и технология были разработаны фирмами «Von Heyden» и «BASF». При прохождении нафталино-воздушной смеси через слой катализатора происходит экзотермическая реакция окисления нафталина во фталевый ангидрид.

    Схема производства фталевого ангидрида из нафталина.

    Технологическая схема получения фталевого ангидрида из нафталина:

    1 – подогреватель; 2 – испаритель; 3, 6 – теплообменники; 4 – реактор; 5 – котел-утилизатор; 7 – конденсаторы; 8 – емкость; 9, 10 – ректификационные колонны.

    Расплавленный нафталин при 100ºС подают в испаритель 2, имеющий несколько колпачковых тарелок. Туда же вводят часть воздуха (предварительно подогретого в аппарате 1), который насыщается парами нафталина до концентрации 8-10 %. Оставшийся воздух нагревают в теплообменнике 3 горячим реакционным газом, смешивают с воздухом, насыщенным парами нафталина, и подают смесь в трубчатый реактор 4.

    Реактор охлаждается циркулирующим расплавом солей; при этом в котле-утилизаторе 5 генерируется пар высокого давления (до 50 кгс/см2), который приводит в движение турбокомпрессор, подающий воздух на окисление. Горячие реакционные газы отдают тепло воздуху в теплообменнике 3 и затем охлаждаются в теплообменнике 6, в котором производят пар низкого давления или подогревают водный конденсат, идущий в котел-утилизатор 5.

    Охлажденные реакционные газы поступают в систему из двух попеременно работающих конденсаторов 7 с ребристыми трубами, охлаждаемыми маслом, на которых фталевый ангидрид отлагается в твердом виде. При наоплении достаточного количества кристаллизованного продукта, поток газа переключают на второй конденсатор, а первый подогревают горячим маслом. Расплавленный фталевый ангидрид стекает из конденсатора в промежуточную емкость 8, из которой поступает на очистку в систему из двух вакуумных ректификационных колонн 9 и 10. В первой отгоняют более летучие вещества, а из второй в качестве дистиллята выводят чистый фталевый ангидрид. Легкий погон колонны 9 и тяжелый кубовый остаток колонны 10 сжигают.

    Реакцию окисления нафталина во фталевый ангидрид обычно осуществляют в псевдоожиженном слое по причине большой экзотермичности процесса и необходимости строгого соблюдения температурного режима в целях соблюдения взрывозащищенности. Для отвода тепла реакции в конверторах с псевдоожиженным слоем катализатора в качестве хладоагента применяют кипящую при избыточном давлении воду.

    Производство фталевого ангидрида из о-ксилола

    Производство фталевого ангидрида из о-ксилола требует в качестве первой ступени концентрирования о-ксилола в сырье путем выделения его из смеси других ароматических углеводородов, содержащих в молекуле восемь атомов углерода. Это может быть достигнуто путем фракционной перегонки ароматической фракции С8.

    При практически полной конверсии о-ксилола выход фталевого ангидрида значительно снижается, а выход малеинового ангидрида возрастает до 5-8 %. Лучшим катализатором окисления о-ксилола является V2O5-TiO2, на котором выход фталевого ангидрида достигает 70-75 % при 370-400ºС. Несмотря на более низкий выход фталевого ангидрида, производство его из менее дорогостоящего о-ксилола растет.

    Принципиальная схема получения фталевого ангидрида окислением о-ксилола:

    1 – испаритель; 2 – реактор; 3 – газовый холодильник; 4 – конденсаторы; 5 – сборник; 6 – система очистки отходящего газа; 7, 8 – ректификационные колонны; 9 – аппарат для полимеризации примесей; 10 – конденсатор; 11 – эжектор;

    а – о-ксилол; б – воздух; в – вода; г – водяной пар; д – охлаждающее масло; е – головная фракция; ж – чистый фталевый ангидрид; з – кубовый остаток; и – сернистый ангидрид; к – отходящие газы.

    Технологические схемы производства для окисления нафталина и о-ксилола схожи, и поэтому существуют установки, на которых возможно переработать оба вида сырья. Процесс проходит при атмосферном давлении и большом избытке воздуха, обеспечивающем концентрацию реагента за пределами взрывоопасности. Наибольшее распространение получили многотрубные реакторы, осуществляющие производство пара, со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые кипящим водным конденсатом. Окисление воздухом о-ксилола ведут над V2O5 при температуре 450-600ºС со временем превращения менее 0,1 секунды, выход же реакции составляет около 50-70 % от теоретического.

    Технологическая схема производства фталевого ангидрида газофазным окислением нафталина или о-ксилола:

    1 – испаритель; 2 – теплообменник; 3 – реактор; 4 – котел-утилизатор; 5 – холодильник; 6, 6' – попеременно переключаемые конденсаторы; 7 – емкость фталевого ангидрида-сырца; 8 – колонна предварительной очистки фталевого ангидрида; 9 – ректификационная колонна выделения легких примесей; 10 – ректификационная колонна выделения товарного фталевого ангидрида

    Пары о-ксилола из обогреваемого водяным паром испарителя 1 поступают в теплообменник 2, в котором смешиваются с предварительно фильтрованным воздухом, сжатым до необходимого давления и подогретым. Полученная таким образом смесь подается в реактор 3. Катализатор в реакторе находится в трубчатом коллекторе, окруженном водяной ванной для отвода тепла. Вода непрерывно циркулирует через холодильник. Выходящие из реактора газы поступают в котел 4, где отдают свое тепло для генерации водяного пара, а затем направляются на поочередно переключаемые конденсаторы 6 и 6', где происходит их полная конденсация. Фталевый ангидрид, отлагающийся на поверхностях конденсаторов, выплавляют и отправляют в приемную емкость 7. В заключение продукт подвергают перегонке, отбирая в качестве главной фракции фталевый ангидрид.

    Большинство известных катализаторов, применяемых при производстве фталевого ангидрида как из нафталина, так и из о-ксилола, содержат в качестве главного активного компонента V2O5. Реакция и выход целевого продукта в определенной степени зависят от наличия «промоторов» и от физического состояния применяемого катализатора, особенно от соотношения поверхность : объем. Действие окиси ванадия как катализатора основано на том, что в условиях реакции она может переходить из одной степени окисления в другую. Высший окисел окисляет углеводород, а сам при этом восстанавливается; затем он снова окисляется свободным кислородом воздуха. Необходимо обеспечивать избыток воздуха, чтобы равновесие было сдвинуто в сторону окисла более высокого валентного состояния, иначе катализатор теряет свою активность. Более низкое соотношение воздух : углеводород можно применять при работе с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора.

    Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270ºС, тогда как при применении чистого плавленого V2O5 минимальная температура окисления будет около 425ºС. Поэтому максимальную температуру, измеряемую в слое катализатора, поддерживают в постоянном интервале с помощью охлаждающей бани. Максимальные температуры катализатора, лежащие ниже 525ºС, благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например, альдегидов. при температурах, значительно превышающих 600ºС, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать.

    Затем фталевый ангидрид превращают в дикалиевую соль о-фталевой кислоты и изомеризуют при 350-450 °C в среде СО2 под давлением в дикалиевую соль терефталевой кислоты с последующим ее подкислением также в среде двуокиси углерода или иного инертного газа. При температуре порядка 400-425 °C достигается максимальная для данного способа степень конверсии 50-55%

    Применение терефталевой кислоты

    Терефталевая кислота главным образом используется для получения насыщенных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат, диоктилтерефталат, диоктилфталат, лавсан.

    К другим областям применения терефталевой кислоты относятся производство полибутилентерефталата, используемого как промышленная изоляция, и диоктилтерефталата.

    Учёные из из Эдинбургского университета при помощи генетически модифицированных бактерий Escherichia coli смогли переработать 79 % терефталевой кислоты в ванилин.

    Терефталевая кислота обладает низкой токсичностью и вызывает обратимое и мягкое раздражение глаз, кожи и дыхательной системы, однако вдыхание взвесей терефталевой кислоты, не несёт большой опасности, в то время как при достаточной концентрации вещества и наличии окислителя может происходить взрыв. Для терефталевой кислоты минимальное содержание должно составлять 40 г/м³ при концентрации кислорода 12,4 %.

    dzerzhinsk
    nizhnij-novgorod
    nizhnij-novgorod
    dzerzhinsk
    dzerzhinsk
    moskva
    moskva
    moskva
    nizhnij-novgorod
    himki