Полипропилен (ПП, PP)

Полипропилен (PP) - термопластичный полимер пропилена (пропена).

Полипропилен - это термопластичный полимер пропилена (пропена) с молекулярной формулой (C₃H₆)_x. Это лёгкий полукристаллический и водостойкий материал, устойчивый к агрессивным средам. Его структурная формула выглядит следующим образом:

Посмотреть объявления о продаже гранул полипропилена, вы можете на нашем сайте.

Получение полипропилена

Полипропилен получают полимеризацией пропилена в присутствии металлокомплексных катализаторов, например, катализаторов Циглера-Натта (например, смесь TiCl₄ и AlR₃):

nCH₂=CH(CH₃) → [-CH₂-CH(CH₃)-]_n

Параметры, необходимые для получения полипропилена близки к тем, при которых получают полиэтилен низкого давления. При этом, в зависимости от конкретного катализатора, может получаться любой тип полимера или их смеси.

Полипропилен выпускается в виде порошка белого цвета или гранул с насыпной плотностью 0,4-0,5 г/см³. Полипропилен выпускается стабилизированным, окрашенным и неокрашенным.

На рисунке представлена схема производства полипропилена:

1 - смеситель катализаторного комплекса;

2 - промежуточная емкость;

3 - полимеризатор;

4 - холодильник;

5 - сборник суспензии;

6, 10 - центрифуги;

7 - подогреватель;

8 - аппарат для разложения катализатора;

9 - сборник суспензии;

11 - промежуточная емкость;

12,13 - ловушки.

Весь технологический процесс состоит из стадий приготовления каталитического комплекса, полимеризации пропилена, удаления непрореагировавшего мономера, разложения каткомплекса, промывка полимера, отжима растворителя, сушкиполимера, окончательной обработки полипропилена, регенерации растворителей.

Так, приготовление катализаторного комплекса производится путем смешения 5%-ого раствора диэтилалюминия в бензине с трихлоридом титана в смесителе 1. Суспензия катализатора подается в промежуточную емкость 2, после которой дозируется в полимеризатор 3, охлаждающийся холодильником 4. При перемешивании в полимеризаторе 3 осуществляется непрерывная подача жидкого пропилена, катализаторного комплекса, бензина и водорода.

Далее из полимеризатора полимер в виде суспензии поступает в сборник 5, где осуществляется сдувка растворенного в бензине непрореагировавшего пропилена и разбавление суспензии бензином до соотношения полимер: бензин = 1: 10 (масс.ч).

Разбавленная суспензия подвергается обработке на центрифуге 6 раствором изопропилового спирта в бензине.

Остатки катализатора разлагаются в аппарате 8 при интенсивном перемешивании суспензии подогретым до 60 °C фугатом (раствором изопропилового спирта). После суспензия полимера через сборник 9 поступает на промывку и отжим в центрифугу 10, затем в емкость 11, откуда идет на сушку, грануляцию и упаковку.

Непрореагировавший пропилен, растворитель, азот и промывные растворы регенерируются и возвращаются обратно в цикл.

Также в промышленности освоен способ получения ПП на высокоактивном катализаторном комплексе, состоящем из диэтилалюминийхлорида [Al(C₂H₅)₂Cl] в гептане, хлорида титана в гептане и хлорида алюминия в гептане. Полимеризацию осуществляют в среде гептана под давлением 0,9-1,2 Мпа и температуре 65-75°C.

1,4 - смесители диспергаторы

2,3 - мерники

5 - форполимеризатор

6,7 - полимеризаторы

8 - дегазатор

9 - центрифуга

10 - питатель

11 - вентилятор

12 - калорифер

13 - труба-сушилка

14 - бункер

15 - сушилка в кипящем слое

16 - промежуточная емкость

Данный технологический процесс состоит из операций приготовления катализаторного комплекса, полимеризации сжиженного пропилена, сополимеризации пропилена с этиленом, промывки суспензии полимера, отжима полимера центрифугированием, сушки, грануляции, расфасовки и упаковки.

В аппарат 1 загружают хлорид титана и хлорид алюминия. В аппарат 4 вводят гептан и [Al(C₂H₅)₂Cl] в виде 10%-го раствора в гептане. После перемешивания диспергированные продукты в гептане поступают в промежуточные емкости 2,3, из которых подаются на стадию полимеризации в форполимеризатор 5 и оттуда в аппарат с мешалкой 6. В реакторы непрерывно подается пропилен, гептан, каткомплекс и Н₂.

Далее суспензия дегазуется в аппарате 8, куда одновременно подается горячий гептан и бутанол с целью разложения каталитического комплекса. Пропилен, насыщенный парами гептана и бутанола, после конденсации направляется на нейтрализацию.

Промывка суспензии проходит с помощью демирализованной воды при температуре 65 -; 70 °C. Водно-гептановая суспензия полимера подается в отстойник, где отделяется водная фаза, содержащая бутанол и остатки каткомплекса. Гептановая фаза подвергается второй промывке.

Затем суспензия подается в центрифугу 9, промывается горячим гептаном для отделения атактического полипропилена, водно-бутанольной смесью для удаления продуктов распада катализатора и водой. Влажный полимер поступает на сушку в трубу-сушилку 13 и в сушилку с псевдоожиженным слоем 15. Далее порошкообразный полипропилен пневмотранспортом уносится в промежуточную емкость 16, оттуда направляется на грануляцию, расфасовку и упаковку.

Молекулярное строение полипропилена

По типу молекулярной структуры можно выделить три основных типа: изотактический, синдиотактический и атактический.

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут характеризоваться разной степенью совершенства пространственной регулярности.

Стереоизомеры полипропилена существенно различаются по механическим, физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный материал с высокой текучестью, температурой плавления — около 80 ^оC, плотностью — 850 кг/м³; хорошей растворимостью в диэтиловом эфире. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно отличается от атактического, а именно: он обладает высоким модулем упругости, большей плотностью — 910 кг/м³, высокой температурой плавления — 165—170 ^оC и лучшей стойкостью к действию химических реагентов. Стереоблокполимер полипропилена при исследовании с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определённую кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушение в кристаллической решётке. Изотактический и синдиотактический образуются случайным образом.

Физико-механические свойства полипропилена

В отличие от полиэтилена, полипропилен менее плотный (плотность 0,91 г/cм³, что является наименьшим значением вообще для всех пластмасс), более твёрдый (стоек к истиранию), более термостойкий (начинает размягчаться при 140 ^оC, температура плавления 175 ^оC), почти не подвергается коррозионному растрескиванию. Обладает высокой чувствительностью к свету и кислороду (чувствительность понижается при введении стабилизаторов).

Поведение полипропилена при растяжении ещё в большей степени, чем полиэтилена, зависит от скорости приложения нагрузки и от температуры. Чем ниже скорость растяжения полипропилена, тем выше значение показателей механических свойств.

Показатели основных физико-механических свойств полипропилена приведены в таблице:

Плотность,г/cм3	0,90-0,91
Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см	250-400
Относительное удлинение при разрыве, %	200-800
Модуль упругости при изгибе, кгс/см	6700-11900
Предел текучести при растяжении, кгс/см	250-350
Относительно удлинение при пределе текучести, %	10-20
Ударная вязкость с надрезом, кгс·см/см2	33-80
Твердость по Бринеллю, кгс/мм2	6,0-6,5

Физико-механические свойства полипропилена разных марок приведены в таблице:

Показатели / марка/	01П10/002	02П10/003	03П10/005	04П10/010	05П10/020	06П10/040	07П10/080	08П10/080	09П10/200
Насыпная плотность, кг/л, не менее	0,47	0,47	0,47	0,47	0,47	0,47	0,47	0,47	0,47
Показатель текучести расплава, г/10 мин	≤0	0,2-0,4	0,4-0,7	0,7-1,2	1,2-3,5	3-6	5-15	5-15	15-25
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	600	500	400	300	300	-	-	-	-
Предел текучести при разрыве, кгс/см, не менее	260	280	270	260	260	-	-	-	-
Стойкость к растрескиванию, ч, не менее	400	400	400	400	400	-	-	-	-
Характеристическая вязкость в декалине при 135 оC, 100 мл/г	-	-	-	-	-	2,0-2,4	1,5-2,0	1,5-2,0	0,5-15
Содержание изотактической фракции, не менее	-	-	-	-	-	95	93	95	93
Содержание атактической фракции, не более	-	-	-	-	-	1,0	1,0	1,0	1,0
Морозостойкость, оC, не ниже	-5	-5	-5	-	-	-	-	-	-

Химические свойства полипропилена

Полипропилен — химически стойкий материал. Заметное воздействие на него оказывают только сильные окислители — хлорсульфоновая кислота, дымящая азотная кислота, галогены, олеум. Концентрированная 58%-я серная кислота и 30%-й пероксид водорода при комнатной температуре действуют незначительно. Продолжительный контакт с этими реагентами при 60 ^оC и выше приводит к деструкции полипропилена.

В органических растворителях полипропилен при комнатной температуре незначительно набухает. Выше 100 ^оC он растворяется в ароматических углеводородах, таких, как бензол, толуол. Данные о стойкости полипропилена к воздействию некоторых химических реагентов приведены в таблице.

Среда	Температура, °C	Изменение массы, %	Примечание
Продолжительность выдержки образца в среде реагента 7 суток
Азотная кислота, 50%-я	70	-0,1	Образец растрескивается
Натр едкий, 40%-й	70	Незначительное
	90
Соляная кислота, конц.	70	+0,3
	90	+0,5
Продолжительность выдержки образца в среде реагента 30 суток
Азотная кислота, 94%-я	20	-0,2	Образец хрупкий
Ацетон	20	+2,0
Бензин	20	+13,2
Бензол	20	+12,5
Едкий натр, 40%-й	20	Незначительное
Минеральное масло	20	+0,3
Оливковое масло	20	+0,1
Серная кислота, 80%-я	20	Незначительное	Слабое окрашивание
Серная кислота, 98%-я	20	>>
Соляная кислота, конц.	20	+0,2
Трансформаторное масло	20	+0,2

Вследствие наличия третичных углеродных атомов полипропилен более чувствителен к действию кислорода, особенно при воздействии ультрафиолета и повышенных температурах. Этим и объясняется значительно большая склонность полипропилена к старению по сравнению с полиэтиленом. Старение полипропилена протекает с более высокими скоростями и сопровождается резким ухудшением его механических свойств. Поэтому полипропилен применяется только в стабилизированном виде. Стабилизаторы предохраняют полипропилен от разрушения как в процессе переработки, так и во время эксплуатации. Полипропилен меньше, чем полиэтилен подвержен растрескиванию под воздействием агрессивных сред. Он успешно выдерживает стандартные испытания на растрескивание под напряжением, проводимые в самых разнообразных средах. Стойкость к растрескиванию в 20%-м водном растворе эмульгатора ОП-7 при 50^оC для полипропилена с показателем текучести расплава 0,5—2,0 г/10 мин, находящегося в напряжённом состоянии, более 2000 ч.

Полипропилен — водостойкий материал. Даже после длительного контакта с водой в течение 6 месяцев (при комнатной температуре) водопоглощение полипропилена составляет менее 0,5%, а при 60^оC — менее 2%.

Теплофизические свойства полипропилена

Полипропилен имеет более высокую температуру плавления, чем полиэтилен, и соответственно более высокую температуру разложения. Чистый изотактический полипропилен плавится при 176^оC. Максимальная температура эксплуатации полипропилена 120—140^оC. Все изделия из полипропилена выдерживают кипячение, и могут подвергаться стерилизации паром без какого-либо изменения их формы или механических свойств.

Превосходя полиэтилен по теплостойкости, полипропилен уступает ему по морозостойкости. Его температура хрупкости (морозостойкости) колеблется от −5 до −15^оC. Морозостойкость можно повысить введением в макромолекулу изотактического полипропилена звеньев этилена (например, при сополимеризации пропилена с этиленом).

Показатели основных теплофизических свойств полипропилена приведены в таблице:

Температура плавления, оC	160-170
Теплостойкость по методу НИИПП, оC	160
Удельная теплоёмкость (от 20 до 70оC), кал/(г·оC)	0,46
Термический коэффициент линейного расширения (от 20 до 100 оC), 1/оC	1,1.10-4
Температура хрупкости, оC	От -5 до -15

Электрические свойства

Показатели электрических свойств полипропилена приведены в таблице:

Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом·см	1016-1017
Диэлектрическая проницаемость при 106Гц	2,2
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106Гц	2.10-4-5.10-5
Электрическая прочность (толщина образца 1 мм), кВ/мм	30-40

Виды полипропилена

В зависимости от принадлежности к виду, марки полипропилена группируются следующим образом:

- PP homopolymer, PP HO, PPHP, PPH - полипропилен (гомополимер), изотактический полипропилен;

- HIPP - высокоизотактический полипропилен (гомополимер);

- EPP - вспенивающийся полипропилен;

- PP-X, PP-XMOD - сшитый полипропилен.

- APP - атактический и синдиотактический полипропилен;

- mPP - металлоценовый полипропилен;

- PP block-copolymer, PP impact copolymer, PP CO, PPCP - блок-сополимер пропилена и этилена;

- PPM - блок-сополимер с низким содержанием полиэтилена;

- PPR - блок-сополимер со средним содержанием полиэтилена;

- PPH, PPU - блок-сополимер с высоким содержанием полиэтилена;

- PP random copolymer - статистический сополимер пропилена и этилена.

По способу изготовления согласно ГОСТу 26996-86 выделяют марки, производимые под:

- Низким давлением (0,5 МПа): 21003, 21007, 21012, 21015, 21020, 21030, 21060, 21100, 21130, 21180, 21230, 22007, 22015, 22030;

- Средним давлением (1,2 МПа): 01003,01005, 01010, 01020.

Обозначение марок по ГОСТу ведется следующим образом:

- Первая цифра - давление, при котором проходит полимеризация (0 -; среднее, 2 - низкое);

- Вторая цифра - вид материала (блок-сополимер, гомополимер, сополимер);

- Третья цифра - номер рецептуры стабилизации (таблица по ГОСТу);

- Четвертая цифра - число рецептуры окрашивания;

- Пятая цифра - цвет рецептуры окрашивания.

Большинство производителей используют собственные разработанные ТУ для производства материала, поэтому на рынке представлено огромное количество его марок.

Переработка полипропилена

Полипропилен имеет высокий потенциал вторичного применения. Основные способы переработки — формование методами экструзии, вакуум- и пневмоф

Применение полипропилена

Полипропилен, выпускается в виде порошкообразных окрашенных или неокрашенных гранул, относится к классу полиолефинов. Подлежит вторичной переработке и дальнейшему использованию.

Фото заимствовано с сайта granula.pro

Что касается применения полипропилена, то вектор его использования очень велик, благодаря различным видам и технологиям производства. Так, ПП используется:

- машиностроении и электронике, из-за своей высокой износостойкости;

- волокна и ткани;

- автомобилестроении;

- в производстве пенопластов;

- медицине, так как полипропилен устойчив при высоких температурах, что позволяет проводить его стерилизацию;

- исключительная безопасность материала позволяет использовать ПП для производства детских товаров, пластиковой посуды, пакетов, пленки и многого другого.

Фото заимствовано с сайта avantpack.ru

Вторичный пластик в гранулах - это сырье, которое используется для изготовления разнообразной полимерной продукции и позволяет существенно снизить себестоимость товаров с минимальным ущербом качества.

Вторичная гранула полипропилена производится из отходов производства или использованных изделий из полипропилена. Этот процесс осуществляется с помощью гранулятора, который расплавляет отходы на мелкие кусочки и затем производит стренги, а их них нарезают на гранулы. Вторичная гранула полипропилена имеет более низкую стоимость, чем первичная. И это является более дешевым способом производства изделий, что является самым главным фактором для производителей и покупателей.

Фото заимствовано с сайта ok-stanok.ru

Рынок полипропилена

Полипропилен занимает второе место в мире среди полимеров по объёму потребления, с долей 26 % уступая только полиэтилену. Доля занимающего третью позицию поливинилхлорида (18 %) сокращается в пользу полипропилена. 76 % мирового потребления полипропилена приходится на гомополипропилен, остальное на сополимеры. В России потребление полипропилена выросло с 250 тыс. т в 2002 году до 880 тыс. т в 2012 году, при этом остаётся на довольно низком уровне: 1,6 % от мирового или 6 кг на человека в год против 18 кг/чел. в Западной Европе, 17 кг/чел. в США и 12 кг/чел. в Китае.

В мире наблюдается перепроизводство полипропилена: сейчас переизбыток оценивается в размере 7,4 млн тонн в год, в 2015 году при ожидаемом объёме мирового потребления 66 млн т производственные мощности составят 79 млн т.

5 крупнейших производителей полипропилена в мире (на 2011 год)

№ п/п	Компания	Страна	Производственные мощности, тыс. тонн	Доля мирового рынка, %
1	LoyndellBasell	Нидерланды	6471	11,24
2	Sinopec	Китай	4930	6,37
3	SABIC	Саудовская Аравия	3455	5,13
4	PetroChina	Китай	3038	4,69
5	Braskem	Бразилия	2814	4,60

Российское производство полипропилена началось в 1981 году на Томском нефтехимическом комбинате (ныне принадлежит «Сибуру»). В 1990-е годы установки по производству полипропилена были построены на Московском НПЗ («Газпром нефть» и «Сибур») и «Уфаоргсинтезе» («Башнефть»). В 2007 году производство полипропилена открылось на будённовском Ставролене («Лукойл»), а в 2013 году на омском Полиоме.

Крупнейшее российское производство полипропилена открылось 15 октября 2013 года — это принадлежащий «Сибуру» завод «Тобольск-Полимер». В момент запуска тобольского завода он входил в пятёрку самых мощных в мире (ещё два завода имели такую же мощность). Предприятие рассчитано на производство 510 тыс. т пропилена в год методом дегидрирования пропана (подрядчик — Maire Tecnimont, оборудование — UOP, получаемого на Тобольском нефтехимическом комбинате, и последующее производство из него 500 тыс. т полипропилена в год (подрядчик — Linde, оборудование — Ineos. Мощности прочих российских заводов по выпуску полипропилена не превышают 250 тыс. т в год. «Тобольск-Полимер» специализируется на выпуске гомополипропилена, в то время как производство сополимеров «Сибур» решил сосредоточить на Томском НХК и Московском НПЗ.

В 2015 году в России было произведено 1275 тыс. тонн полипропилена, при этом экспорт составил 350 тыс. тонн.

По итогам 2020 года суммарный объём производства полипропилена (ПП) в России вырос на 31 % в сравнении с аналогичным показателем 2019 года и составил около 1 883 тыс. тонн. Основной прирост объёмов производства обеспечил ЗапСибНефтехим.