Изопрен

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) - непредельный углеводород алифатического ряда, со структурной формулой 

Свойства изопрена

Изопрен нерастворим в воде, хорошо растворим в большинстве углеводородных растворителей; образует двойные азеотропные смеси с метиловым или этиловым спиртом, ацетоном, диэтиловым эфиром, сероуглеродом и другими, а также тройные, например, с ацетоном и водой. Изопрен легко присоединяет по двойным связям водород, галогены, галогеноводороды, первичные и вторичные амины и др.

Систематическое наименование	2-метилбутадиен-1,3
Традиционные названия	изопрен
Хим. формула	C₅H₈
Рац. формула	C5H8
Физические свойства
Плотность	0,681 г/см³
Поверхностное натяжение	18,22 мН/м
Динамическая вязкость	0,216 мПа·с
Термические свойства
Т. плав.	−145,95 ℃
Т. кип.	34,059 ℃
Т. всп.	−54 ℃
Т. свспл.	220 ℃
Пр. взрыв.	1-9,7 %
Кр. темп.	483,3 К
Кр. давл.	3,74 МПа
Кр. плотн.	0,247 г/см3
Мол. теплоёмк.	102,69 Дж/ (моль·К) (г), 151,07 Дж/(моль·К) (ж)
Энтальпия образования	−75,75 кДж/моль (г), −49,36 кДж/моль (ж)
Энтальпия плавления	4,83 кДж/моль
Энтальпия кипения	26,3
Удельная теплота испарения	26,39 кДж/моль
Давление пара	60,7 кПа
Химические свойства
Растворимость в воде	0,38 г/л (20 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления	1,42194
Классификация
Номер CAS	78-79-5

Изопрен является мономером для получения синтетического стереорегулярно- го 1,4-цис-полиизопренового каучука, бутилкаучука и нового типа синтетических каучуков - Триэласт, представляющих собой продукт совместной полимеризации БД, изопрена и стирола - Триэласт-, или БД, изопрена и а-метилстирола - Три- эласт-8(а). Содержание изопреновых звеньев в каучуках составляет 33-37 %.

Синтез изопрена может быть осуществлен различными путями. В России промышленное применение получили следующие методы:

- получение изопрена дегидрированием изопентана и изоамиленов;

- синтез изопрена из изобутилена и ФА через 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД) (два варианта);

- извлечение изопрена из фракции углеводородов С5 пиролиза.

Получение изопрена

Получение изопрена дегидрированием изопентана и изоамиленов

Сущность процесса получения изопрена дегидрированием изопентана и изоамиленов заключается в двухстадийном дегидрировании изопентана, т. е. в последовательном превращении изопентана в смесь изоамиленов (I стадия), а смеси изоамиленов - в изопрен (II стадия).

Этот процесс имеет много общего с процессом дегидрирования и-бутана и и-буте- нов. Основное различие заключается в стадиях разделения. Стадии дегидрирования отличаются более мягкими условиями. Процесс разработан и освоен в промышленном масштабе в СССР.

Основные и побочные химические превращения, протекающие при дегидрировании изопентана и изоамиленов

В качестве сырья можно использовать изопентановую фракцию газовых бензинов или изопентан-изопентеновые фракции бензина каталитического крекинга. Для увеличения ресурсов изопентана подвергают изомеризации «-пентан, полученный из тех же источников. Изопентановая фракция должна содержать 97-98% изопентана.

Первая стадия процесса - дегидрирование изопентана осуществляется в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора, промотированного оксидами щелочных или редкоземельных металлов, в интервале температур 470-580 °С и давлении от 100 мм рт. ст. до атмосферного. На первой стадии образуются три изомерных изопентена: 2-метилбутен-1, 3-метил бутен-1 и 2-метил бутен-2 (2-МБ-2). Преимущественно образуется 2-МБ-2, несколько меньше 2-метилбутен-1 и еще меньше 3-метилбутен-1. Суммарный выход изоамиленов составляет 30-32 % на пропущенный изопентан при селективности 68-72 %.

Принципиальная технологическая схема дегидрирования изопентана в «кипящем слое» пылевидного катализатора была разработана во ВНИИМСК (г. Ярославль) и в настоящее время работает на ПАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак).

Вторая стадия в настоящее время осуществляется на железооксидном катализаторе со стационарным слоем при температуре 580-600 °С в присутствии водяного пара. На этой стадии все три изоамилена дегидрируются в изопрен. Степень разбавления водяным паром составляет от 1:19 до 1:21 (моль/моль). Выход изопрена на пропущенные изоамилены 30-34 %масс., на превращенные изоамилены 82-87% масс.

Дегидрирование изопентана и изопентенов проводится при повышенных температурах, при этом наряду с реакцией дегидрирования протекают реакции крекинга, приводящие к образованию более легких СГС4 и более тяжелых С5+ углеводородов, а также реакции уплотнения (образование кокса). Изопрен и изопентены более склонны к реакциям уплотнения, чем я-бутан и и-бутены, поэтому в этом процессе образуется больше кокса, чем в аналогичном производстве БД.

На первой стадии при дегидрировании изопентана происходит частичная изомеризация изопентана в и-пентан и изопентенов в и-пентены. Образовавшиеся углеводороды нормального строения на второй стадии дегидрируются в пиперилен, который частично дегидроциклизуется в ЦПД.

Образование значительных количеств пипериленов весьма нежелательно из-за снижения выхода и качества изопрена и усложнения его очистки. Для удаления ЦПД и ацетиленовых углеводородов требуется специальная очистка. Очистка изопрена от этих примесей осуществляется ректификацией, поскольку разность температур кипения этих углеводородов достаточно велика. Однако процесс ректификации связан с большими энергозатратами, так как изопрен отгоняется от более высоко- кипящего пиперилена, и, следовательно, его необходимо полностью испарить. Кроме того, требуется большая кратность орошения.

Процесс производства изопрена дегидрированием изоамиленов, содержащихся в С5-фракциях нефтепереработки, разработан в США фирмой Shell Chemicals. Технологический процесс состоит из трех основных стадий:

1. Извлечение изоамиленов охлажденной 65%-ной серной кислотой с последующей реэкстракцией смесью жидких парафиновых углеродов.

2. Дегидрирование изоамиленов.

3. Выделение и очистка изопрена. Последний узел представляет собой типичную схему экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента водных растворов ацетонитрила или ДМФА.

Достоинства данного метода:

- расширение сырьевой базы изоамиленов путем использования фракций углеводородов С5 пиролиза нефтепродуктов;

- при проведении реэкстракции в две стадии содержание изоамиленов в продукте, выделенном из С5-фракции нефтепереработки с концентрацией 15-17 %, может быть доведено до 99 %.

Недостатки метода:

- применение неразбавленной серной кислоты является малоэкономичным ввиду исключительной коррозионной агрессивности среды и высоких энергозатрат;

- присутствие воды в экстрагенте приводит к гидролизу ДМФА с образованием муравьиной кислоты, которая ускоряет полимеризацию изопрен-изоамиленовой смеси, что приводит к образованию термополимера, который забивает аппарат, в результате этим процессом невозможно управлять, так как он автокаталитический. Муравьиная кислота также вызывает коррозию оборудования;

- наличие большого количества сточных вод и отходов производства, требующих очистки и нейтрализации.

Помимо этих недостатков необходимо учитывать недостатки процесса дегидрирования.

Значительный интерес представляет процесс получения изопрена окислительным дегидрированием изоамиленов с участием кислорода. Проводится он обычно при температуре 350-500 °С в присутствии инертного разбавителя: водяного пара, азота и т. и.

Установлено, что наряду с целевой протекают реакции глубокого окисления и изомеризации изоамиленов. Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной гетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого катализатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Наиболее эффективными для окислительного дегидрирования олефинов С4-С5 являются катализаторы на основе оксидов сурьмы и олова.

Достоинства данного метода:

- более высокая селективность и конверсия по сравнению с обычным дегидрированием;

- экзотермичность реакции, что не требует энергозатрат, связанных с подводом тепла;

- необратимость реакции;

- отсутствие скелетной изомеризации углеводородов С5;

протекание процесса в присутствии водяного пара повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции.

Недостатки метода:

- сильное ингибирующее действие диенов, образующихся в результате окислительного дегидрирования олефинов с числом углеродных атомов больше четырех, что исключает возможность применения в качестве сырья технической С5-фракции, образующейся при дегидрировании изопентана;

- восстановление оксидов и отложение кокса на поверхности катализатора ведет к потере активности катализаторов при длительном воздействии на них углеводородов в отсутствие кислорода, подаваемого с сырьем;

- наличие кислорода в контактном газе создает определенные технические трудности при разделении углеводородов и может привести к образованию взрывоопасных пероксидных соединений, что требует сведения к минимуму концентрации кислорода на выходе из реактора;

- использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат, и поэтому степень разбавления сырья водой должна быть минимальной;

- селективность процесса существенно снижается с уменьшением степени разбавления сырья водяным паром;

- необходимость переработки кислородосодержащего контактного газа, выделения и утилизации кислородосодержащих соединений из катализата.

Выход изопрена на пропущенное сырье составляет 62-63,5 %, а селективность процесса - 86,5 %.

Синтез изопрена

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида

Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-Диметилдиоксан-1,3

В настоящее время наибольший интерес представляет промышленный способ получения изопрена диоксановым методом из изобутилена и ФА.

Этот метод включает две стадии:

1. Конденсация изобутилена с ФА с образованием ДМД в присутствии кислотного катализатора:

Первая стадия протекает по реакции Принса под давлением 1,5-2,0 МПа при температуре 85-95 °С, когда все реагенты находятся в жидком виде в присутствии кислых катализаторов. Первоначально в качестве катализатора использовалась серная кислота H2S04, но из-за высокой коррозийной активности ее заменили на щавелевую Н2С204, а затем ортофосфорную кислоту Н3Р04.

Мольное отношение изобутен : ФА в исходной смеси 0,67:1, причем в реакции должен находиться свободный ФА, чтобы препятствовать полимеризации изобутена. Изобутен может использоваться в чистом виде или в смеси с и-бутанами или н-бу- тенами, которые являются менее реакционноспособными и не вступают в реакцию с ФА. ФА используют в виде 37-40%-ного водного раствора, который разбавляют перед входом в реактор рециркулятом.

Реакционная масса представляет собой жидкую двухфазную систему, и интенсивность реакции сильно зависит от развития поверхности контакта фаз. Реакцию проводят до конверсии изобутена и ФА 85-90 %.

Основными продуктами реакции являются: ДМД (селективность по изобутену - 66-68 %, по ФА - 80-83 %), трет-бутанол (выход по изобутену - 15 %), 3-метилбу- тандиол-1,3 (5-7,5 %).

Кроме того, образуются изомерные ненасыщенные спирты, 4-метил гидропи- ран-5,6, 4-метилентетрагидропиран, появляющиеся в результате замыкания цикла. За счет наличия в формалине метанола в реакционной смеси образуется метилаль:

В производственных условиях синтез ДМД проводят при смешении двух взаимно нерастворимых фаз: водной, содержащей 40 % ФА и катализатор серную (1,5 %) или щавелевую или фосфорную кислоту, и фракции углеводородов С4, содержащей в зависимости от источника сырья 40-50 % изобутилена и не более 0,3 % БД, поскольку он при взаимодействии с ФА образует изомерные диокеаны. Поэтому из пиролизной фракции углеводородов С4 сначала выделяют БД, а затем четкой ректификацией основную часть бутенов-2.

Процесс проводится в реакторе идеального вытеснения, работающем по принципу противотока или прямотока. Реакционный узел синтеза ДМД представляет собой два трубчатых аппарата, последовательно соединенных между собой. Каждая трубка аппарата снабжена соплом, обеспечивающим высокую скорость подачи изобутиленовой фракции и ее расщепление при соприкосновении с движущейся навстречу водной фазой. Отвод тепла осуществляется через межтрубное пространство.

Продукты реакции разделяются на два слоя: водный и масляный, которые перерабатываются далее раздельно.

Стадии переработки водного слоя:

1. Нейтрализация щелочью.

2. Экстрагирование органических соединений исходной фракцией углеводородов С4.

3. Отгонка легколетучих органических соединений.

4. Отгонка непрореагировавшего ФА и концентрирование его до 40 %.

5. Сжигание или очистка водного слоя, содержащего водорастворимые органические примеси и сульфат натрия с последующей биологической очисткой сточных вод.

Стадии переработки масляного слоя:

1. Отмывка непрореагировавшего ФА и следов кислого катализатора.

2. Отгонка С4-фракции под давлением и метанол-метилальной фракции при атмосферном давлении.

3. Вакуумная ректификация ДМД от высококипящих продуктов.

Исходный формалин (I), содержащий 8-12 % метанола, поступает на ректификационную колонну 1, где в качестве погона отбирается метанол (II), а из куба выводится продукт, содержащий менее 1 % метанола (III). К обезметаноленному ФА добавляется рассчитанное количество катализатора - серной кислоты (IV), после чего смесь подают в верхнюю часть реактора 2. В нижнюю часть реактора через распределительное устройство подается сжиженная С4-фракция (VI), которая в диспергированном виде поднимается снизу вверх.

Поскольку катализатор практически полностью находится в водной фазе, в последней протекают все химические превращения. Продукты реакции распределены между водной и органической фазами. Для обеспечения более полного исчерпывания реагентов после реактора 2, оба потока вновь встречаются в реакторе 3. Из верха и низа реактора 3 выводятся, соответственно, органическая и водная фазы, которые перерабатываются на независимых технологических линиях.

Водный слой первоначально нейтрализуется водным раствором едкого натра, а затем поступает в экстракционную колонну 4, где проводится экстракция растворенных органических веществ свежей С4-фракцией. В этой колонне водный слой освобождается от основного количества ДМД и ТМК, а также части высо- кокипящих побочных продуктов (ВПП). Содержащая перечисленные продукты С4-фракция направляется в реактор 2. Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неизвлеченные органические продукты ДМД, ТМК, метанол. Этот погон присоединяется к органической фазе реакционной жидкости. Кубовый продукт поступает в колонну 6, в которой в кубе концентрируется ВПП и растворенные соли (сульфат натрия) и отгоняется непрореагировавший ФА, который в виде 8-12 % водного раствора (X) направляется в колонну концентрирования 7. Кубовый продукт направляется на узел 8 или упаривание.

Схема синтеза ДМД:

1 - колонна обезметаноливания ФА; 2,3 - реакторы; 4 - экстракционная колонна; 5 - колонна отгонки легколетучих органических веществ; 6 - колонна упаривания; 7 - колонна концентрирования ФА; 8 - узел глубокого упаривания; 9 - отмывочная колонна; 10 - колонна отгонки С4-фракции; 11 - колонна выделения ДМД и ТМК; I - формалин, содержащий 8-12 % метанола; II - метанол; III - формалин, содержащий менее 1 % метанола; IV - серная кислота; V - 40-45 % формалина; VI - С4-фракция; VII - водный раствор гидроксида натрия; VIII - масляный слой; IX - свежая С4-фракция; X - непрореагировавший ФА в виде 8-12 % водного раствора; XI, XII - сточные воды; XIII - упаренная вода и ВПП водного слоя; XIV - водный раствор гидроксида натрия; XV - возвратная С4-фракция; XVI - смесь ДМД и ТМК; XVII - ВПП масляного слоя

Концентрирование ФА проводится под давлением 0,5 МПа, до содержания его в погоне 45 %. Кубовый продукт колонны /поступает на биоочистку, а затем в канализацию.

Органическая фаза вначале промывается подщелоченной водой для удаления остатков катализатора и ФА в колонне 9. Промывные воды присоединяются к основному потоку водной жидкости. Отмытый масляный слой подается на колонну 10, где под давлением отгоняется отработанная С4-фракция. Кубовый продукт колонны 10 поступает на колонну 11, где под вакуумом ДМД в смеси ТМК отделяется от ВПП.

Вторая стадия состоит в каталитическом гидролизе и дегидратации ДМД в изопрен. Одновременно протекает реакция разложения его на изобутен и ФА, обратная синтезу диоксана:

В изопрен могут превращаться и другие продукты, образующиеся на первой стадии: ненасыщенные спирты, диолы, поэтому их также направляют на дегидратацию для повышения выхода изопрена.

Используются различные гетерогенные катализаторы кислотного типа - фосфорная кислота на носителе, силикагель. В промышленности используются кальций-фосфатный или кальций-бор-фосфатный катализаторы (например, КДВ-15 - смесь кислых и средних фосфатов кальция). Реакцию осуществляют в газовой фазе при 250-400 °С. Степень конверсии диоксана на этой стадии - 90-95 %, выход изопрена составляет 43-46 % на пропущенный, 47-50 % на разложенный ДМД.

Расщепление ДМД проводится в вертикальном секционном реакторе. Поскольку реакция является эндотермичной ее проводят в присутствии 2-3-кратного избытка водяного пара, который выполняет роль разбавителя и теплоносителя, и часть его перед поступлением в реактор перегревается до 700 °С. Этот пар содержит расчетное количество фосфорной кислоты для поддержания активности катализатора.

Распределение катализатора по полкам выбирается так, чтобы обеспечить примерно равную степень конверсии ДМД на каждой полке. Процесс контактирования длится 3 часа. После завершения этого цикла реактор продувают водяным паром и начинают цикл окислительной регенерации катализатора паровоздушной смесью. Этот процесс длится также 3 часа. Таким образом, для обеспечения непрерывной работы производства изопрена промышленная установка должна иметь минимум два контактных реактора, работающих попеременно.

Селективность разложения ДМД по изопрену составляет 82,5 %, а по изобутилену 10 %. ФА образуется почти в стехиометрических количествах к получаемым изопрену и изобутилену.

Процесс разложения ДМД состоит из следующих стадий:

1. Разложение ДМД.

2. Охлаждение контактного газа и расслоение конденсата на две фазы.

3. Ректификация изобутилена и изопрена из масляного слоя от ДМД и других вы- сококипящих продуктов, выделение изобутилена и товарного изопрена.

4. Выделение не прореагировавшего ДМД и МДГП с пиролизом последнего, получение «зеленого масла».

5. Отгонка растворенных углеводородов из водного слоя.

6. Регенерация и концентрация ФА до 40 %.

Задачами переработки смеси продуктов каталитического разложения ДМД, помимо выделения изопрена и изобутилена, являются отделение возвратного ДМД, фракции МДГП, а также рекуперация ФА.

Схема каталитического разложения ДМД до изопрена:

1 - пароперегревательная печь, 2 - реактор; 3 - конденсатор; 4 - отстойник; 5, 10 - отмывные колонны; 6 - колонна отгонки углеводородов C4-Cs] 7 - колонна отгонки изобутилена; 8,9 - колонны выделения изопрена-ректификата; 11- колонна отгонки фракции метилдигидропирана (МДГП); 12 - колонна выделения возвратного ДМД; 13 -абсорбер; 14 - десорбер; 15 - колонна отгонки летучих органических веществ из водного слоя; 16 - колонна рекуперации ФА; I - водяной пар; II - ДМД; III - промывная вода; IV - возвратный изобутилен; V - кубовый остаток от ректификации изопрена; VI - подщелоченная вода; VII - изопрен-ректификат; VIII - сточные воды; IX - фракция МДПГ; X - «зеленое масло»

Пары ДМД смешиваются с водяным паром и поступают в контактный аппарат 2, куда из пароперегревательной печи 1 подается также пар с температурой 700 °С. Процесс контактирования длится 3 часа. Затем реактор продувают водяным паром и начинают цикл окислительной регенерации катализатора (выжиг кокса и смол) паровоздушной смесью. Длительность операции составляет 3 часа.

Контактный газ поступает в каскад теплообменников 3 и практически полностью здесь конденсируется. Конденсат, состоящий из двух фаз - органической и водной, расслаивается в емкости 4, органическая фаза поступает на отмывку в колонну 5, в которой происходит извлечение растворенного ФА водой. Отмытый продукт направляется на ректификационную колонну 6, где изобутилен и изопрен с примесью некоторых низкокипящих продуктов отделяется от ДМД и других менее летучих продуктов. Погон из колонны 6 подается в колонну 7, из которой в качестве дистиллята отбирается высококонцентрированный изобутилен (95-98 %), который возвращается в процесс. Кубовый продукт колонны 7- изопрен-сырец - поступает на ректификацию в систему колонн 8 и 9, где отделяются ВПП. Здесь отделяются наиболее вредные для полимеризации изопрена соединения - карбонильные, ЦПД. Для более полного их отделения проводится водная промывка в колонне 10 и даже возможна химическая очистка.

Кубовый продукт колонны 6 направляется на узел выделения возвратного ДМД - колонны 11 и 12. В колонне 11 выделяется фракция МДГП, содержащая 60-70 % последнего. Эта фракция подвергается пиролизу с получением дополнительного количества изопрена и ФА:

Кубовый продукт колонны 11 подается в вакуумную колонну 12, где происходит отделение возвращенного ДМД от «зеленого масла».

Водная фаза из отстойника 4 объединяется с промывными водами из колонн 5 и 10 и поступает в ректификационную колонну 15. В качестве погона этой колонны отбираются растворенные органические продукты ДМД, МДГП и другие, которые присоединяются к основному потоку. Кубовый остаток из колонны отправляется в колонну рекуперации ФА 14.

Достоинства синтеза изопрена диоксановым методом:

- возможность использования в качестве сырья изобутиленсодержащей фракции. Желательно, чтобы фракция содержала не менее 40 %масс. изобутилена;

- легкость разделения продуктов реакции благодаря значительному различию их физико-химических свойств;

- возможность получения изопрена с чистотой 99,5 %.

Недостатки этого метода:

- реакция протекает в водной фазе, в результате образуется большое количество побочных продуктов;

- необходимость нейтрализации водного слоя и образование большого количества сточных вод;

- необходимость рекуперации ФА, образующегося при разложении ДМД, что связано с большими расходами греющего пара и потерями;

- низкая селективность катализатора разложения ДМД и большой расход пара на его регенерацию.

Показатели процесса: на первой стадии процесса конверсия изобутилена и ФА достигает 85-90 %, выход ДМД по изобутилену составляет 66-68 %масс., а по ФА 88-93 %масс. На второй стадии конверсия ДМД составляет 90-95 %, выход изопрена на пропущенный ДМД - 43-46 %, на разложенный ДМД - 47-50 %, а чистота изопрена достигает 99,5 %.

Принципиальным недостатком процесса получения изопрена из водного раствора ФА и изобутилена через стадию образования ДМД является необходимость рекуперации разбавленных растворов ФА, образующихся на стадии разложения ДМД, что ведет к потерям дорогого сырья и излишним затратам энергии.

В процессе образуется большое количество отходов (ВПП), особенно на стадии синтеза ДМД, доля которых в общем количестве отходов составляет 90 %. Квалифицированное использование этих отходов позволяет улучшить экономику всего процесса.

Разработаны различные варианты гидролиза широкой технической смеси ВПП, осуществляемого водой в присутствии кислых катализаторов. При этом содержащиеся в ВПП диоксановые производные подвергаются гидролизу с выделением ФА и гидроксилсодержащих продуктов, т. е. рекуперируется часть исходного сырья - ФА.

Выделяющийся при разложении диоксановых колец ФА может связываться пропанолом, метанолом и другими реагентами. В случае использования метанола образуется метилаль, который благодаря низкой температуре кипения 42 °С легко выводится из системы путем непрерывной отгонки. Полученные гидроксилсодержащие соединения - диолы и их производные, подвергаются дегидратации с образованием МДГП и пиранового спирта МДГП, которые при разложении легко превращаются в изопрен и ФА.

Процесс метанолиза технических смесей ВПП позволяет увеличить общий выход изопрена на 11-12 % с одновременным уменьшением расхода ФА на 8-9 % и изобутилена на 1-2 %.

ВПП могут быть разделены на фракции (до 5) и каждая может использоваться по своему назначению, кроме того, ВПП могут быть разложены на исходные компоненты, которые повторно используются в процессе.

Возможными направлениями использования ВПП является применение их в качестве флотореагентов в процессах обогащения цветных руд и как техническое жидкое топливо.

Однако все эти предложения не нашли особого применения.

Зарубежные технологии синтеза изопрена через диметилдиоксан

Работы по диоксановому методу синтеза изопрена были проведены во Французском институте нефти.

В качестве сырья используется технический формалин и изобутиленсодержащая С4-фракция.

Для разложения ДМД в процессе ФИН использован катализатор типа фосфорная кислота на носителе, представляющем собой кварц, стекло, песок и т. д. Однако при этом наблюдалось повышенное образование сажи и кокса. В реакторах с кипящим слоем катализатора сильное коксообразование, по данным ФИН, приводит к агломерации частиц и к нарушению их монодисперсности. Зато вполне приемлемым оказалось использование реакционного устройства с вертикальным реактором туннельного типа, где коксообразование в известном смысле даже благоприятно, поскольку кокс прикрывает плотным слоем стенки реактора и защищает их от коррозионного действия фосфорной кислоты.

Образующийся ДМД с небольшими количествами ТМК в смеси с водяным паром при массовом соотношении пар : ДМД от 0,25 до 0,5 поступает на расщепление в верхнюю часть реактора. Процесс проводится при температуре 250-300 °С. Теплоносителем для подвода тепла является непосредственно сам катализатор. Глубина разложения ДМД за проход не превышает 70 %.

Двухстадийные синтезы изопрена разработаны в ФРГ (FarbenfabrikenBayer A.G.) и Японии (.Кигагау).

В качестве сырья для синтеза изопрена по методу фирмы Bayer, также применяют технический формалин и изобутиленсодержащую фракцию углеводородов С4 пиролиза нефти.

Для каталитического расщепления ДМД применен реактор с восходящим потоком псевдоожиженного катализатора, представляющего собой фосфорную кислоту на носителе. В низ реактора подается ДМД в смеси с ТМК и ВПП. Процесс проводится при температуре 200-300 °С, причем часть ВПП осаждается на поверхности частиц катализатора.

Реактор второй стадии процесса одновременно служит для утилизации отходов первой стадии, причем тепло от сгорания ВПП используется для нагрева катализатора и, таким образом, для компенсации эндотермического теплового эффекта основной реакции.

Конверсия ДМД 96-96 %, выход изопрена на превращенный ДМД 80- 90 %мол., выход изобутилена на поданный ТМК 95 %мол. Как изопрен, так и изобутилен, получающиеся в процессе, характеризуются высокой степенью чистоты (не ниже 99,5 %).

По технологии фирмы Кигагау (Япония) на первой стадии из изобутилена и ФА образуется ДМД, причем селективность этой реакции по обоим видам сырья достигает 90 % и выше. На второй стадии ДМД подвергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного пара на катализаторе типа «фосфорная кислота на носителе». Особенностью катализатора фирмы кигагау является то, что катализатор перед использованием прокаливается при 700-1100 °С, в результате повышается его активность и селективность в реакции получения изопрена. Конверсия ДМД достигает 80-90 % при температуре не выше 200 °С.