Натуральный каучук

Первые сведения об использовании натурального каучука, выделяемого из млечного сока тропических каучуконосных деревьев, относятся к 16 веку.

Применение натурального каучука

Промышленное применение натурального каучука в Европе началось в первой половине 19 века. Вначале изготавливали прорезиненные ткани с применением растворов каучука в органическом растворителе, но по прочности и долговечности такие изделия были мало пригодны для практических целей. После открытия в 1839 г. процесса вулканизации, обеспечивающего перевод термопластичного липкого малопрочного каучука в высокоэластичную прочную резину, его применение для производства различных изделий во всех развитых странах резко возросло.

Источником получения натурального каучука является млечный сок каучуконосных растений - латекс. В настоящее время натуральный каучук практически весь получают с плантаций бразильской гевеи, расположенных главным образом в тропической Юго-Восточной Азии.

Латекс представляет собой водную дисперсию каучука:

- каучук 34-37 %

- вода 52-60 %

- белки 2-2,7 %

- смолы 1,65-3,4 %

- сахар 1,5-4,2 %

- зола 0,2-0,7 %

Латекс имеет самостоятельное промышленное применение, поэтому его на плантациях подщелачивают для стабилизации и далее концентрируют центрифугированием или выпариванием до содержания каучукового вещества, соответственно 75 %, затаривают в бочки и отправляют потребителю. Торговая марка центрифугированного латекса носит название квалитекс; упаренного - ревертекс.

Каучук в латексе находится в виде мельчайших частиц шарообразной или грушевидной формы, называемых обычно глобулами. Размеры глобул не одинаковы, они имеют диаметр от 0,05 до 3 мкм. Внутренняя часть состоит из каучука, наружный - защитный слой, который содержит природные белки (протеины), липиды и мыла жирных кислот. В каучуке белки и смолы являются естественными противостарителями.

Латекс, вытекший из дерева, имеет слабощелочную реакцию (рН=7,2) и остается стабильным в течение некоторого времени; затем начинается понижение рН до 6,9 - 6,6, после чего происходит коагуляция - выделение каучуковой фазы. Коагуляция каучука вызывается кислотами, которые образуются под действием ферментов, постоянно присутствующих в латексе.

Выделяют каучук из латекса двумя способами:

1. Испарением (упариванием) воды, все составные части латекса остаются в каучуке и помогают получить порошкообразный каучук.

2. Коагуляцией латекса с последующей промывкой и сушкой полученного коагулюма.

3. Это основной способ получения натурального каучука и от того, как его реализуют на практике, каучук получает различные торговые наименования, а от того каково качество латекса и как тщательно был проведен процесс, каучуки различных торговых наименований делят на сорта. В зависимости от способа получения и качества каучука насчитывается десятки его видов: согласно международной классификации его подразделяют на 8 типов и 35 сортов. Наиболее распространенными типами каучука являются смокед-шитс и светлый креп. Выпускаются другие типы натуральных каучуков, например, бланкет-креп, скрап (или его отходы).

4. Смокед-шитс получают усреднением собранного латекса и стабилизацией его антикоагулирующими добавками (аммиаком, формалином) до рН > 10.

5. Затем латекс фильтруют, разбавляют до 15 - 20 % концентрации и коагулируют 1 % раствором уксусной или муравьиной кислоты.

6. Коагулят вальцуют на простых, затем на рифленых вальцах и в виде листов вымачивают в воде для удаления примесей.

7. Далее листы сушат и коптят в продуктах сгорания коры кокосовых орехов при температуре 40 - 50 °С в течение 7-10 суток. Фенолы, содержащиеся в дыму, консервируют каучук, защищая его углеводородную часть от действия микроорганизмов: грибков и т.д. Листы сортируют, укладывают в кипы весом около 100 кг, подпрессовывают, оборачивают защитными листами низкосортного или того же каучука и охлаждают для кристаллизации с целью сохранения формы кип при хранении и транспортировке.

8. Рифленый смокед-шитс выпускают нескольких сортов, из которых самый высококачественный называется IX RSS; сорта RSS-1 – RSS-5 (в других источниках 1RSS4-5RSS) менее качественны - имеют следы плесени, ржавчины, пузырьков, посторонних включений, неоднородную окраску каучука.

9. Светлый креп получают почти также, как и смокед-шитс, но перед коагуляцией в латекс добавляют 1 % раствор сернистого натрия (Na2SO3) и коагулируют 1 % раствором уксусной кислоты. Бисульфит Na (иногда применяют ксилилмеркаптан) осветляет каучук при сушке и служит антисептиком. Коагулюм обрабатывают и промывают водой на рифленых, а в конце на гладких вальцах, сушат. После сортировки листы укладывают в кипы весом около 100 кг, талькуют и упаковывают в мешки.

10. Сорта: светлый креп (белый, тонкий IX, 1); светлый толстый креп IX (высший сорт); IX, 1, 2, 3; компокреп (1, 2, 3) и т.д. Арабские цифры указывают на увеличение дефектов в каучуке.

Смокед шитс

Светлый креп

Подобная классификация обоих типов натурального каучука субъективна, поэтому был разработан Малазийский стандарт SMR, в котором предусмотрены строго регламентируемые условия получения каучука, контроль его качества осуществляется по количеству примесей, летучих веществ, количеству азота, которое коррелирует с индексом сохранения пластичности по Уоллесу. По степени ухудшения качества такие каучуки можно расположить в ряд: SMR-5; SMR-10; SMR-20; SMR-50. Высококачественный SMR-5 получают только из латекса, в составе каучуков SMR-20 и SMR-50 могут входить компоненты отходов (скрапа).

Для предотвращения структурирования каучуков SMR в них добавляют монофункциональные амины. Подобные каучуки с постоянной вязкостью имеют индексы CV и LV и обозначаются: SMR-5 CV50, или SMR-5 LV 10, что означает вязкость по Муни при 100 °С, соответственно 45 - 55 и 65 - 75 усл.ед.

Выпускают также каучук депротеинизированный (без протеинов), наполненный ароматическим или парафинонафтеновым маслом (20 – 40 %), техническим углеродом или эпоксидированный.

Каучук	Сырье
ТСК L, TCK-CV50, TCK- CV60	каучуки, полученные из высококачественного промышленного цельного латекса кислотной коагуляцией
ТСК 5L, ТСК 5	каучуки, полученные из листового или крепового материала и/или их смеси
ТСК 10, ТСК 1 OCV	каучук, полученный из свежего коагулюма или из некопченых листов
ТСК 20, ТСК 20CV	каучук, полученный из коагулюма
TCKGP	Каучук, полученный из смеси латекса и плантационного каучука

Разработаны Методические рекомендации по приемке и хранению натурального каучука, которое является документом, в соответствии с которым производится приемка и хранение каучука на заводах шинной и резиновой промышленности. Данные рекомендации распространяются на листовые каучуки и технически специфицированные (классифицированные)каучуки различных стран производителей (применяются на территории России и стран СНГ).

Технически специфицированный натуральный каучук (ТСК, TSR) - тип натурального каучука, свойства которого регламентируются техническими стандартами, следующих сортов: CV, L, 5, 10, 20, 50,

На основании этих сортов могут выпускаться каучуки с постоянной вязкостью (10CV, 20CV, CV40, CV50, CV58, CV60, CV70),

маслонаполненные и др.

Эти технически специфицированные натуральные каучуки, помимо прочих, имеют следующие обозначения, согласно производящим их странам:

- SMR (Standard Malaysian Rubber) - стандартный малайзийский каучук

- SIR (Standard Indonesian Rubber) - стандартный индонезийский каучук 

- SSR (Standard Singapore Rubber) - стандартный сингапурский каучук 

- SLR (Standard Lanka Rubber) - стандартный шри-ланкийский каучук 

- STR (Standard Thai Rubber) или TTR (Thai Technical Rubber)-стандартный таиландский каучук

- SPR (Standard Philippines Rubber) - стандартный филиппинский каучук

- CSK (Caotsoue Standard Kampuchea) - стандартный кампучийский каучук

- NSR (Nigerian Standard Rubber) - нигерийский стандартный каучук 

- SVR (Standard Vietnamese Rubber) - стандартный вьетнамский каучук 

- ISNR (Indian Standard Natural Rubber) - стандартный индийский каучук 

- CSR (Cote d'lvoire Standard Rubber) - Кот д'Двуар стандартный каучук

- САМ или CNR (Cameroon Natural Rubber) - стандартный камерунский каучук

- SCR (Standard Chines Rubber) - стандартный китайский каучук

- PNG CR (Papua New Guinea) - Папуа Новая Гвинея

- LIB (Liberia) – Либерия 

- GAB (Gabon) - Габон 

- GHA (GH, Ghana) Гана

- Zaire – Заир

- Malawi – Малави

Ожидается объединение стандартных схем африканских стран производителей и введение единой схемы SAR (Standard African Rubber).

Маркировка натурального каучука

В таблице приведены наиболее широко выпускаемые и применяемые марки специфицированного натурального каучука и их соотношение с принятыми международными сортами ТСК.

Страна-производитель	Сорта ТСК
	CV	L	5	10	20	50
	Марки стран производителей
Индонезия	SIR 3CV50 SIR 3CV60 SIR 3CV70	SIR 3L	SIR 5 SIR 3WF	SIR 10 SIR 10VK	SIR 20 SIR 20VK	-
Малайзия	SMR 3CV50 SMR 3CV60	SMR 3CV70	SMR 5 SMR WF	SMR 10 SMR 10CV	SMR 20 SMR 20CV
Тайланд	STR 3CV60 STR 3CV50 STR 3CV60 STR 3CV70	STR XL STR 3L STR 5L	STR 5	STR 10 STR 10CV	STR 20 STR 20CV
Вьетнам	SVR CV 50 SVR CV 60	SVR L SVR 3L	SVR 5L	SVR 10	SVR 20
Кампучия		CSK 5L	CSK 5	CSK 10	CSK 20
Индия	ISNR 3CV	ISNR 3L	ISNR 5	ISNR 10	ISNR 15 ISNR 20	ISNR 50
Шри-Ланка		SLR L			SLR 20
Китай	SCR CV	SCR L	SCR 5	SCR 10	SCR 20	SCR 50
Габон			TSR GAB 5	TSR GAB 10	TSR GAB 20
			Gabon 5	Gabon 10	Gabon 20
Камерун	HEVEGAM 5CV50, SAFAСAM 5CV60
Гана	Ghana CV	Ghana L	Ghana 5	Ghana 10	Ghana 20	Ghana 50
Либерия	TSR LIB CV	TSR LIB L	Liberia 5	Liberia 10	Liberia 20	Liberia 50
	TSR CV	TSR L	TSR 5	TSR 10	TSR 20	TSR 50
Малави	Malawi CV	Malawi L	Malawi 5	Malawi 10	Malawi 20	Malawi 50
	TSR CV	TSR L	TSR 5	TSR 10	TSR 20	TSR 50
Кот Д Ивуар	Наименование производителя и марки в обозначении
		PACK RUB 5L		SOGB 10 SAPH 10
Сингапур			SSR 5	SSR 10	SSR 20	SSR 50
Новая Гвинея	PNG CRC	PNG CRL	PNG 5	PNG 10 PNG CRG	PNG 20	PNG 50

Обозначения, приведенные в таблице:

- CV(VK)-каучук со стабилизированной связью;

- LV-латексный каучук со стабилизированной связью, содержит 4 масс.ч.на 100 масс.ч каучука неокрашивающего минерального масла;

- L-латексный каучук светлый;

- XL- латексный каучук особо светлый;

- WF-каучук из цельного латекса;

Листовые каучуки типа рифленых смокед-шитов и крепов следующих сортов: рифленых смокед-шиты (RSS) и крепы. В настоящих рекомендациях описаны 35 стандартных международных сортов листового натурального каучука, объединенных в 8 групп, которые охватывают всю международную торговлю сухим натуральным каучуком, продаваемым на основе визуальной рассортировки.

Группы и сорта листового натурального каучука в соответствии с

«Международным стандартом по качеству и упаковке различных сортов натурального каучука»

Группа и сорт каучука	Обозначения, принятые на мировом рынке
Рифленые смокед-шиты рифленых смокед-шит экстра (LX) рифленых смокед-шит, сорт 1 рифленых смокед-шит, сорт 2 рифленых смокед-шит, сорт 3 рифленых смокед-шит, сорт 4 рифленых смокед-шит, сорт 5	Ribbed Smoked Sheets № IX RSS № 1 RSS № 2 RSS № 3 RSS № 4 RSS № 5 RSS
Белые и светлые крепы Тонкий белый креп экстра (LX) Тонкий белый креп, сорт 1 Толстый светлый креп экстра(LX) Толстый светлый креп, сорт 1 Тонкий светлый креп экстра(LX) Тонкий светлый креп, сорт 1 Толстый светлый креп, сорт 2 Тонкий светлый креп, сорт 2 Толстый светлый креп, сорт 3 Тонкий светлый креп, сорт 3	№ IX Thin White Crepe № 1 Thin White Crepe № IX Thick Pale Crepes № 1 Thick Pale Crepes № IX Thin Pale Crepes № 1 Thin Pale Crepes № 2 Thick Pale Creps № 2 Thin Pale Crepes № 3 Thick Pale Crepes № 3 Thin Pale Crepes
Плантационные коричневые крепы (перевальцованные) Толстый коричневый креп, сорт LX Тонкий коричневый креп, сорт LX Толстый коричневый креп, сорт 2X Тонкий коричневый креп, сорт 2X Толстый коричневый креп, сорт 3X Тонкий коричневый креп, сорт 3X	Estate Brown Crepes № LX Thick Brown Crepes № LX Thib Brown Crepes № 2X Thick Brown Crepes № 2X Thin Brown Crepes № 3X Thick Brown Crepes № 3X Thin Brown Crepes
Компо – крепы Компо, сорт 1 Компо, сорт 2 Компо, сорт 3	Compo Crepes № 1 Compo № 2 Compo № 3 Compo
Тонкие коричневые крепы (перевальцованные)   Тонкий коричневый креп, сорт 1 Тонкий коричневый креп, сорт 2 Тонкий коричневый креп, сорт 3 Тонкий коричневый креп, сорт 4	Thin Brown Crepes (Remills)   № 1 Thin Brown Crepes № 2 Thin Brown Crepes № 3 Thin Brown Crepes № 4 Thin Brown Crepes
Толстые бланкет-крепы (янтарные) Толстый бланкет-креп, сорт 2 Толстый бланкет-креп, сорт 3 Толстый бланкет-креп, сотр 4	Thick Blanket Crepes (ambers) № 2 Thick Blanket Crepes (ambers) № 3 hick Blanket Crepes (ambers) № 4 Thick Blanket Crepes (ambers)
Гладкие крепы из скребков Стандартный гладкий креп из скребков Твердый гладкий креп из скребков	Flat Bark Crepes     Standard Flat Bark Crepes Hand Flat Bark Crepes
Чистый коричневый бланкет-креп	Pure Smoked Blanket Crepes

Термины, используемые при описании листового каучука:

Грязная упаковка - любое инородное включение, например, трава, тростник, пальмовые щепки, бумага, куски ткани, деревянные щепки или другие инородные примеси, не перечисленные в спецификациях как допустимые.

Губчатые листы - листы, содержащие слишком много пузырьков или раковин, вплоть до полного заполнения всей пластины, вызванного избыточной ферментацией при коагуляции. Эти листы отличаются мягкостью и плохим качеством в результате плохого приготовления.

Дефекты - всякого рода дефекты, пятна или искажения нигде не классифицированные, за исключением незначительных искажений, получающихся при вальцевании рифленого смокед-шита.

Изменение цвета - изменение первоначального цвета служит признаком биохимического разложения каучука в результате недостаточно тщательной просушки упаковываемого каучука. Изменение цвета может сопровождаться образованием плесени, местным перегревом, и/или неприятным запахом.

Инородные включения - любые материалы, кроме каучуковых углеводородов и натуральных веществ, встречающихся в каучуковом латексе.

Кислый и неприятный запахи - такой запах возникает при гниении каучука.

Клейкий каучук - липкий, вязкий или клейкий каучук.

Крапины или частицы коры - фактически это частицы наружного покрытия древесных стволов, веток и корней растений, но для каучука этот термин относится ко всем, посторонним примесям, органического происхождения.

Крапчатый каучук - каучук, содержащий крапины, пятна или полосы более темной окраски и/или пятна в результате развития грибков.

Крепкий каучук - каучук, который равномерно прочен и тверд, в противоположность каучуку слабому и губчатому.

Недообработанный каучук - каучук, который сохранил достаточное количество начальной влаги и имеет беловатый оттенок.

Недосушенный каучук - порции каучука, которые не были тщательно просушены в процессе копчения или сушки

Непрозрачные листы - непрозрачные участки на поверхности листов (главным образом рифленого смокед-шитса ).

Обожженные листы - каучук, обугленный в результате слишком близ- кого соприкосновения с дымящим огнем. При копчении этот каучук стал черным и окисленным.

Окисленный каучук - каучуковый углеводород, какой-либо из компонентов серума каучука или какие-нибудь посторонние вещества в каучуке, образовавшие соединения с кислородом, в результате чего произошло ухудшение или деструкция каучука.

Отбеленный каучук - каучук, который абсорбировал избыточное количество влаги.

Пена - губчатый материал, снятый с верхней части резервуаров для коагулирования латекса. Полученный из него каучук обладает такими вул- канизационными свойствами, как и обычный каучук.

Перегретый каучук - мягкие липкие пятна или полоски на каучуке, независимо от причины, их вызвавшей.

Перекопченный каучук - каучук, который в результате избыточного копчения становится непрозрачным. Этот признак не относится к каучуку. который слегка обуглился в результате слишком близкого соприкосновения с дымящим огнем.

Примеси меди и марганца - эти примеси определяются визуальным осмотром образца, взятого из партии каучука, и в тех случаях, когда обнаруживается одно из перечисленных условий: раковины, изменения цвета, окисленный и клейкий каучук, перегретый каучук, то это может быть вызвано присутствием в каучуке медных или марганцовых соединений.

Прочный каучук - каучук, имеющий способность сопротивляться растяжению или деформации.

Пузырьки - небольшие круглые пузырьки воздуха или газа в каучуке, образовавшиеся при коагуляции в результате захвата воздуха или вследствие слабой ферментации. Внутренние поверхности пузырьков обычно сухие и неклейкие.

Раковина - мешочек, углубление, карман, впадина на листе или внутри листа каучука, образовавшиеся в результате деструкции и выделения газов во время обработки. Внутренние поверхности раковин часто клейкие.

Скреп ( от англ. Scrap-мусор) - отходы при производстве НК: обрезки листов, нестандартные листы, блоки, оскребки каучука, скоагулировавшегося на коре дерева, оскребки, собранные на земле.

Слабый каучук (иногда именуется хрупким каучуком)-рифленый смокед-шитс, который легко разрывается или ломается при резком напряжении.

Смолистые вещества (ржавчина) - легко видимый без растяжения и надрезки некаучуковый коричневой налет на поверхности копченых листов.

Снятый латекс - остаточная жидкость с очень малым массовым содержанием сухого каучука; эта жидкость образуется как побочный продукт при концентрировании нормального жидкого латекса.

Сухой каучук - этот каучук характеризуется полным отсутствием влаги, что определяется при визуальном осмотре.

Состав, строение и физико-химическая характеристика натурального каучука

В состав каучука входят: углеводород каучука (основная часть), влага, вещества ацетонового экстракта, азотсодержащие вещества (главным образом протеины), зола (неорганические вещества). Содержание этих веществ в каучуках зависит от способа приготовления каучука.

Состав очищенного НК (по данным элементного анализа) соответствует эмпирической формуле С5Н8. Однако этой формулы не достаточно для молекулярной характеристики каучука. И молекулярная масса каучука и характер его физико-химических и физико-механических свойств, в частности его эластичность, коллоидный характер его растворов, а так же ряд других свойств, все это указывает на большой размер молекул каучука и сложность его строения.

С учетом различных экспериментальных данных строение НК может быть представлено следующим образом:

 

Данные рентгеновского анализа показывают, что метиленовые группы НК находятся по одну сторону от двойной связи, т.е. по своей структуре НК является цис-1,4-полиизопреном. При этом содержание цис-1,4 звеньев составляет 98-100%. Непредельность каучука 95-98% от теоретической.

Непредельность характеризует достаточно высокую реакционную способность НК. НК вступает в реакцию с кислородом и озоном воздуха, с водородом, хлористым водородом, а при температуре вулканизации с серой и другими вулканизующими агентами.

Макромолекулы НК содержат небольшое количество кислородсодержащих групп (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные), образующихся в результате окисления каучука кислородом воздуха. В местах нахождения этих групп между полимерными цепями возникает межмолекулярное взаимодействие полимерного характера, что приводит к увеличению вязкости каучука (по Муни) и когезионной прочности, а также не растворимой гель-фракции. Введение монофункциональных аминов (например, гидроксиламина) на стадии латекса позволяет исключить процесс структурирования и образования дополнительного количества микрогеля и таким образом увеличить стабильность каучука при хранении.

В любом образце НК содержатся молекулы различного размера, т.е. отличающиеся по значению и форме изопрена (С5Н8)п. по этой причине для характеристики каучука пользуются средней молекулярной массой, которая составляет для НК 1,3·106.

Молекулярная масса каучуков является важной характеристикой высокомолекулярных соединений. От молекулярной массы зависят механические свойства полимера - прочность, эластичность, растворимость, а так же технологические свойства. С увеличением молекулярной массы повышается прочность и эластичность каучуков, ухудшаются растворимость и технологические свойства.

Некаучуковые компоненты в техническом НК, оказывают существенное влияние на его свойства. Например, смолы, в состав которых входит олеиновая, стеариновая, линоленовая кислоты и другие вещества, переходящие в ацетоновый экстракт, играют роль активаторов вулканизации НК, являются пластификаторами. В ацетоновом экстракте содержатся каротин, и некоторые вещества основного характера, которые защищают каучук от светового старения.

Азотсодержащие вещества – это в основном продукты их разложения (аминокислоты). Белки ускоряют вулканизацию каучука, защищают его от старения, повышают набухание резин в воде, резко снижая при этом диэлектрические свойства.

В состав золы, который зависит от способа выделения каучука, входят соединения натрия, калия, кальция, магния, фосфора, а так же следы металлов переменной валентности – железа, меди, марганца, являющихся сильными катализаторами процесса окисления каучука.

Свежеприготовленный НК представляет собой аморфный эластичный полимер, но в процессе длительного хранения (более года) при температуре 10 С и ниже НК кристаллизуется.

Наиболее быстро (в течение нескольких часов) процесс кристаллизации идет при температуре -25 °С. Плавление кристаллической фазы в НК происходит при 40 0С и выше. При комнатной температуре НК так же кристаллизуется, но при растяжении образцов более чем на 70%, а его вулканизатов более чем на 200%.

Способность к кристаллизации является свойством не только натуральных каучуков, но также и ряда синтетических каучуков, имеющих регулярное строение.

Плотность НК составляет 910-930 кг/м3 Тст минус 70 минус 72°С.

НК является хорошим диэлектриком, характеризуется низкой теплопроводностью, и газопроницаемостью.

Каучук растворим в алифатических и ароматических углеводородах, хлороформе, четыреххлористом углероде, сероуглероде.

Технологические свойства натуральных каучуков

Под технологическими свойствами понимают комплекс свойств каучуков и резиновых смесей, определяющих их перерабатываемость на технологическом оборудовании, а так же характеризующих свойства смесей при их хранении и при сборке изделий. К технологическим свойствам относятся пластоэластические свойства, которые оцениваются пластичностью, жесткостью резиновых смесей и каучуков, их эластичным восстановлением, а так же вязкостью по Муни.

Эластичное восстановление резиновых смесей после прохождения ими ограничивающих отверстий при шприцевании называется усадкой. Пластоэластические свойства резиновых смесей зависят от строения каучуков и состава резиновых смесей, они характеризуют поведение смесей при их формовании и влияют на производительность процесса и качество резиновых изделий.

К другим технологическим свойствам относятся:

1. Состояние поверхности каучука или резиновой смеси после обработки на определенном виде оборудования;

2. Характер взаимодействия каучука или смеси с рабочими поверхностями перерабатывающего оборудования;

3. Вальцуемость, шприцуемость, каландруемость;

4. Литьевые свойства резиновых смесей;

5. Стойкость к подвулканизации;

6. Каркасность смесей (т.е. способность смесей к сохранению преданной им формы, например, после вальцевания и шприцевания);

7. Клейкость смесей – это способность резиновых смесей соединяться между собой с образованием прочной аутогезионной связи, препятствующей их разделению;

8. Вулканизационные свойства резиновых смесей, которые характеризуют их поведение в процессе вулканизации.

Подготовка натуральных каучуков к процессу изготовления резиновых смесей

НК из-за высокой температуры кристаллизации при нормальной температуре находится в замороженном состоянии, а поэтому перед смешиванием с ингредиентами его подвергают декристализации («распарке»), а затем пластикации для снижения жесткости НК, обусловленной его высокой молекулярной массой. Проведение этих процессов для НК перед изготовлением резиновых смесей является совершенно необходимым во избежание поломки смесительного оборудования и обеспечение требуемой технологичности смесей.

Декристализация и пластикация НК, а так же растаривание и резка каучука характеризуют подготовку НК к процессу смешения. Декристализация НК обычно осуществляется в распарочных камерах периодического или непрерывного действия в среде горячего воздуха по определенным режимам. Обычно температура распарки 60-90 °С в течение 12-70 часов. Конкретный режим декристализации зависит от степени кристалличности НК, размеров его кусков, времени года, способа распарки. Возможна также декристализация НК токами высокой частоты, однако этот способ практически не используется из-за сложности устройства установки, нежелательного воздействия высокочастотного излучения на обслуживающий персонал и по другим причинам.

Высокая молекулярная масса НК затрудняет и даже препятствует проведению процессов смешения и других технологических операций из-за высоких эластических свойств НК и резиновых смесей на его основе.

Эластичные свойства каучука являются цепными в резиновых изделиях, но при изготовлении резиновых смесей и проведении других технологических процессов они оказывают отрицательное влияние, так как механические усилия затрачиваются непроизводительно на обратимые, т.е. на эластические деформации. По этой причине после декристализации НК подвергают пластикации, сущность которой заключается в уменьшении молекулярной массы каучука из-за разрыва его макромолекул с образованием макрорадикалов каучука (Ка°). Технологический процесс и само явление, при котором повышается пластичность каучука, снижается его вязкость и эластическое восстановление называется пластикацией. Пластикация, оказывая положительное влияние на технологические свойства НК и смеси на его основе, в то же время ухудшает такие физико- механические свойства резин как условная прочность при растяжении, сопротивление раздиру и износостойкость.

НК может подвергаться предварительной механической пластикации на вальцах (при 40-70°С) или термоокислительной деструкции в резиносмесителях или специальных червячных пластикаторах (при 100- 105 °С).

На вальцах в основном происходит механическая пластикация, связанная с механическим разрывом макромолекул НК по связи –С–С– между метиленовыми группами. Разрыв цепей происходит в момент, когда концентрация механических напряжений превосходят прочность связей между метиленовыми группами макромолекул каучука. Этот процесс идет по схеме:

Наиболее эффективно механическая пластикация идет при 40-70°С. С повышением температуры возрастает роль термоокислительных процессов, а роль механической деструкции снижается. Пластикация НК в РСВД и червячных пластикаторах – более производительные и безопасные способы. Чаще всего используется РСВД (быстроходные). Процесс осуществляется при 130-160°С в основном за счет термоокислительных процессов, приводящих к присоединению кислорода воздуха по двойным связям молекул каучука с последующим образованием макрорадикалов. Образующиеся при пластикации радикалы могут стабилизироваться, рекомбинировать друг с другом, а также взаимодействовать с соседними молекулами с образованием разветвленных цепей. Последние две реакции снижают эффективность пластикации. В современной технологии для повышения эффективности пластикации в НК вводят ускорители пластикации, которые играют роль акцепторов свободных радикалов. Введение ускорителей пластикации, к числу которых относятся ароматические меркаптаны (RSH), их соли, дисульфиды и другие в количестве 0,1-0,3 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука позволяет уменьшить время пластикации в 1,5-2 раза.

Наибольшую активность ускорители пластикации проявляют при температуре выше 80°С.

Из НК изготавливают пластикаты П-1 (однократный пластикат), П-2 (двукратный пластикат), П-3 (трехкратный пластикат), П-4 (четырехкратный пластикат), характеризующиеся соответственно следующей пластичностью: 0,2-0,3; 0,31-0,4; 0,41-0,5; 0,51-0,55.

Установлено, что пластикация НК наиболее эффективно осуществляется в первые 8-12 минут процесса (или 4-6 минут в присутствии ускорителей пластикации). В связи с этим пластикат П-2 получают повторной пластикацией охлажденного до 30-40°С пластиката П-1 и т.д.

После изготовления соответствующего пластиката НК осуществляется процесс изготовления резиновых смесей по строго определенным рецептам с использованием оборудования и режимов, указанных в технологических регламентах. НК без затруднений совмещается с другими каучуками и ингредиентами, а полученные резиновые смеси характеризуются хорошими технологическими свойствами: хорошей каландруемостью и шприцуемостью, имеют малую усадку, хорошую каркасность, что определяется высокой когезионной прочностью НК, а также высокой клейкостью. По клейкости НК превосходит все синтетические каучуки.

Резиновые смеси на основе НК имеют высокую склонность к подвулканизации из-за высокого содержания в его макромолекулах двойных связей. Этот технологический недостаток корректируется введением в рецептуру замедлителей подвулканизации, к числу которых относят органические кислоты (на пример бензойная и салициловая), ангидридов кислот (фталевый ангидрид) и N-циклогексилтиофталимид (Сантогард PVI).

В резиновых смесях, содержащих активный техуглерод, кислоты и фталевый ангидрид малоэффективны.

Вулканизация натуральных каучуков

Вулканизация НК осуществляется главным образом серными вулканизующими системами, содержащими серу в качестве вулканизующего агента, ускорители серной вулканизации и активаторы вулканизации. В зависимости от требований, предъявляемых к резиновым изделиям, возможно использование и других вулканизующих агентов: органические перекиси, алкилфенолформальдегидные смолы и др. в современных рецептурах для повышения температуры вулканизации используют полуэффективные и эффективные вулканизующие системы. Вулканизующим агентом данных систем является дитиодиморфолин (ДТДМ).

В упрощенном виде реакция вулканизации серой протекает следующим образом:

Содержание серы в серных вулканизирующих системах 1-3 мас. ч. В качестве ускорителей в основном используются ускорители класса тиозолов, сульфенамидов и тиурамсульфидов в количестве 0,7-1,5 мас. ч. В качестве активаторов вулканизации для всех каучуков, в т. ч. и для НК, используются

цинковые белила ZnO в количестве 5 мас. ч. (в ряде случаев до 3 мас. ч.) и жирные кислоты, чаще всего стеариновая кислота (С17Н35СООН), дозировка которой для НК составляет 0,5-1 масс. ч.

Качество каучука оценивают по свойствам вулканизатов стандартной резиновой смеси с меркаптобензтиозолом.

Рецепт стандартной резиновой смеси

Ингредиент	мас. ч.
Каучук	100
Сера	3
Меркаптобензтиозол	0,7
Оксид цинка	5
Стеарин технический	0,5

Резина, изготовленная по этому рецепту, является оптимальной по комплексу физико-механических показателей, но чувствительна к изменению состава каучука. Вулканизацию смеси проводят при 143°С. Пределы оптимума вулканизации 20-30 мин.

Кинетика вулканизации натуральных каучуков

Температура вулканизации при использовании серных вулканизующих систем не должна быть выше 150°С. Использование для натурального каучука, также как и для синтетических изопреновых каучуков, более высоких температур приводит к ярко выраженной реверсии вулканизации, под которой понимают уменьшение прочности резины после достижения его при определенной температуре и времени вулканизации максимального значения.

Реверсия вулканизации объясняется распадом и перегруппировкой поперечных связей, образующихся при вулканизации, а также деструкцией молекулярных цепей каучука. Для осуществления вулканизации НК при более высоких температурах (сокращается время вулканизации и повышается производительность вулканизирующего оборудования), применяют полуэффективные и эффективные вулканизационные системы, обеспечивающие более высокую стойкость резин из НК (СКИ) к реверсии, т.к. при этом образуются более прочные поперечные связи, чем при использовании серных вулканизующих систем.

Свойства и области применения вулканизатов

Склонность натурального каучука к кристаллизации при температурах, близких к нормальной, обуславливают высокую прочность при растяжении как ненаполненных резин из натурального каучука, так и резин на его основе, содержащих неактивные наполнители. При введении активных наполнителей значительно повышаются напряжения при удлинениях, твердость и сопротивление истиранию резины. Резины характеризуются высокой эластичностью, морозостойкостью, высокими динамическими свойствами, износостойкостью, но обладают малой стойкостью к воздействию агрессивных сред, сильно набухают в углеводородах и вследствие высокой непредельности быстро подвергаются старению.

Сочетание хороших технологических свойств резиновых смесей с комплексом ценных технических свойств вулканизатов обусловило широкое применение натурального каучука как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства шин и разнообразных резиновых технических изделий (амортизаторов, прокладок, уплотнителей и других деталей). На основе натурального каучука изготавливают клеи, эбониты, губчатые изделия. Важные области применения натурального каучука – резиновые изделия санитарного, медицинского, пищевого, бытового и спортивного назначения.