Полиацетилены

Полиацетилены – продукты полимеризации ацетилена – поливинилены , или полиены (П) – линейные кристаллизующиеся полимеры следующей структуры:

Их можно получить пропусканием ацетилена через гексановый раствор комплекса А1(С₂H₅)₃ с Тi(О-изо-С₄Н₉)₄ при 20 °С и атмосферном давлении или через растворы других катализаторов в полярных растворителях. Степень превращения ацетилена достигает 98 %.
Молекулярная масса полиенов ~1000; они окрашены в черный цвет; неплавки и нерастворимы; легко поглощают кислород, превращаясь в светло-желтые продукты; присоединяют хлор, образуя белый полимер с содержанием до 65 % хлора.
Полиены обладают парамагнетизмом и высокой термостойкостью, не изменяют своего состава при нагревании до 400 °С. В 1 г полиена содержится 10¹⁷ – 10¹⁸ неспаренных электронов; удельное поверхностное электрическое сопротивление полиена составляет 100 Ом·м – 100 МОм·м (10⁴ – 10¹⁰ Ом·см). Полиены можно использовать для изготовления полупроводников и как абсорбент для жидкостей и газов, в частности кислорода.

История

Один из самых ранних зарегистрированных полимеров ацетилена был назван купреном. Его природа с высокой степенью сшивания довольно долгое время не приводила к дальнейшим исследованиям в этой области. Линейный полиацетилен был впервые получен Джулио Наттой в 1958 году. Полученный полиацетилен был линейным, с высокой молекулярной массой, обладал высокой кристалличностью и имел правильную структуру. Рентгеноструктурные исследования показали, что полученный полиацетилен был транс-полиацетиленом.  После этого первого опубликованного синтеза мало кто из химиков заинтересовался полиацетиленом, потому что продуктом приготовления Натты был нерастворимый, чувствительный к воздуху и неплавкий черный порошок.

Следующая крупная разработка в области полимеризации полиацетилена была сделана группой Хидеки Сиракавы, которые смогли получить серебристые пленки полиацетилена. Они обнаружили, что полимеризация полиацетилена может быть достигнута на поверхности концентрированного раствора каталитической системы из Et3Al и Ti(OBu)4 в инертном растворителе, таком как толуол. Параллельно с исследованиями Сиракавы, Алан Хигер и Алан МакДиармид изучали металлические свойства политиазила [(SN)x], родственного, но неорганического полимера. Политиазил заинтересовал Хигера как металлический материал, подобный цепочке, и он сотрудничал с Аланом Макдиармидом, у которого был предыдущий опыт работы с этим материалом. К началу 1970-х годов было известно, что этот полимер сверхпроводящий при низких температурах. Сиракава, Хигер и Макдиармид сотрудничали в дальнейшей разработке полиацетилена.

При легировании полиацетилена I2 проводимость увеличилась на семь порядков. Аналогичные результаты были достигнуты с использованием Cl2 и Br2. Эти материалы демонстрировали наибольшую проводимость при комнатной температуре, наблюдаемую для ковалентного органического полимера, и этот основополагающий отчет сыграл ключевую роль в дальнейшем развитии органических проводящих полимеров. Дальнейшие исследования привели к улучшению контроля соотношения изомеров цис/транс и продемонстрировали, что легирование цис-полиацетиленом приводит к более высокой проводимости, чем легирование транс-полиацетилена. Легирование цис-полиацетилена AsF5 еще больше увеличило проводимость, приблизив ее к проводимости меди. Кроме того, было обнаружено, что термическая обработка катализатора, используемого для полимеризации, привела к образованию пленок с более высокой проводимостью.

Чтобы объяснить такое увеличение проводимости в полиацетилене, Дж. Р. Шриффер и Хигер рассмотрели существование топологически защищенных солитонных дефектов, их модель теперь известна как модель Су–Шриффера–Хигера, которая служила моделью в других контекстах для понимания топологических изоляторов.

Получение полиацетилена

Поливинилен получают дегидрохлорированием поливинилхлорида алкоголятами щелочных металлов, амидом натрия в жидком аммиаке или морфолином:

или дегидратацией поливинилового спирта:

Поливинилен, полученный путем химических превращений поливинилхлорида или поливинилового спирта, по молекулярной массе близок к исходным полимерам. Макромолекулы такого полимера построены из больших поливиниленовых участков, разделенных звеньями исходного полимера. Исследование поливиниленов показало, что в них не происходит полного выравнивания связей. Это косвенно свидетельствует о прерывности системы сопряжения и позволяет предположить, что полимер построен из больших блоков сопряжения. Высокомолекулярные поливинилены по электрическим и магнитным свойствам близки к полиацетиленам.

Окислительной дегидрополиконденсацией ацетиленов могут быть получены полиины – полимеры с сопряженными тройными связями.

Первый из полимеров ацетилена – купрен – был описан Эрдманном и Кетнером в 1898 г. Он образуется при нагревании (180 – 250 °С) ацетилена или его ароматических производных в присутствии меди или K₃[Fe(CN)₆] и кислорода:

Состав купрена идентичен составу ацетилена, на основании чего его считают истинным полимером последнего; купрен имеет сшитую структуру, аморфен и нерастворим, легко окисляется при нагревании. На практике купрен пока не применяют, так как строение этих полимеров мало изучено. Полиину, полученному из ацетилена, приписывают строение

Продукты полимеризации моно- и дизамещенных ацетиленов или диацетиленов, имеют общую формулу

где R, R´ – водород, алифатические или ароматические радикалы.

Свойства полиацетилена

Полиины являются полупроводниками. Они обладают высокой термостойкостью, а также стойкостью к действию кислорода, озона и радиации. Полимеры ацетиленовых соединений с алкильными или циклоалкильными радикалами – обычно каучукоподобные олигомеры, в которых цепь сопряжения прерывается вследствие изомеризации с перемещением двойной связи в боковую цепь. Поэтому они не обладают полупроводниковыми свойствами, в отличие от полимеров арилацетиленов, имеющих непрерывную цепь сопряжения. Из замещенных полиацетиленов наиболее полно описаны полиалкил- и полиарилацетилены.

Полифенилацетилен , или полифенилвинилен , может быть получен термополимеризацией (300 – 400 °С), под действием комплексов AlR3 (R – алкил) с алкоголятами титана, радиационной или катионной (катализаторы – АlС13 или SnCl4) полимеризацией. В обоих случаях получаются линейные олигомеры с молекулярной массой 7000 – 8000, преимущественно с транс-расположением фенильных групп:

Полифенилвинилен – твердый продукт коричневого цвета, имеющий слабую проводимость при комнатной температуре, которая резко возрастает с повышением температуры. Полифенилвинилен обладает парамагнетизмом (10¹⁷ – 101⁸ парамагнитных частиц на 1 г). При нагревании полимера до 400 °С его состав почти не изменяется, но возрастают парамагнитная восприимчивость и проводимость. При сополимеризации фенилацетилена с n-диэтилбензолом, а также при полимеризации п-диэтинилбензола образуется сшитый полимер сложного, малоисследованного строения:

Такие полимеры окрашены в черный цвет, неплавки и нерастворимы. При комнатной температуре они также имеют низкую проводимость, возрастающую с повышением температуры. Они обладают парамагнетизмом, высокой термостойкостью, не изменяют своего состава при нагревании до 400 °С.

Поли -трет - бутилен  получают полимеризацией трет-бутилацетилена в тех же условиях, что и полифенилвинилен; по свойствам и молекулярной массе очень близок к полифенилвинилену.

При полимеризации алкилацетиленов, содержащих подвижный атом водорода в α-положении по отношению к тройной связи, образуются полимеры с изолированными двойными связями вследствие перегруппировки и перемещения двойной связи в боковую цепь:

Такие каучукоподобные полимеры имеют высокую молекулярную массу и являются диэлектриками.

Полидицианвинилиден  получают ионной полимеризацией дицианацетилена. Полимер не плавится при нагревании до температуры красного каления.

Анионной полимеризацией (0°С, катализатор – бутиллитий, среда – тетрагидрофуран) получены полимеры нитриловпропиоловой [–CH=C(CN)–]n и ацетилендикарбоновой [–C(CN)=C(CN)–]_n кислот с молекулярными массами ~1000.

Фотополимеризацией сопряженных диацетиленов получают полиацены:

В зависимости от типа радикалов R и R´ каталитическая или термополимеризация диацетиленов приводит к образованию полимеров с полиениновой, кумуленовой или полициклической цепью.

Применение полиацетилена

Полиацетилен не имеет коммерческого применения, хотя открытие полиацетилена как проводящего органического полимера привело ко многим разработкам в материаловедении. Проводящие полимеры представляют интерес для обработки растворами пленкообразующих проводящих полимеров. Поэтому внимание переключилось на другие проводящие полимеры для целей применения, включая политиофен и полианилин. Молекулярная электроника также может быть потенциальным применением проводящего полиацетилена.