Поливиниловый спирт (ПВС)

Сокращения: ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL

Поливиниловый спирт является искусственным термопластичным полимером, растворимым в воде. Синтез поливинилового спирта осуществляется реакцией щелочного или кислотного гидролиза, либо же алкоголиза сложных поливиниловых эфиров, основным сырьем в которой служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из аналогичного мономера -винилового спирта (ВС), в связи с тем, что реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного этенола, например присоединение воды к ацетилену, гидролиз монохлорэтилена или реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида. Ацетальдегид и виниловый спирт представляют собой кето- и фенольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера — невозможен:

Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом и Гонелем при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн и Херберт Берг. Классический способ омыления проводился в среде осушенного этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль поливинилацетата, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Также поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи.

Физические и химические свойства поливинилового спирта

Поливиниловый спирт является высокоэффективным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером, обладающим высокой прочностью на разрыв и гибкостью, однако он очень гидроскопичен. Вода действует на полимер как пластификатор, и при большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность. Температура плавления находится в области 230°C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220°C ПВС необратимо разлагается с выделением СO, CO2, уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Для синдиотактического ПВС температура плавления 280-285 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом.

Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.

Применение поливинилового спирта

- Сгуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах

- Барьерный слой для СО2 в бутылках из ПЭТФ (полиэтилентерефталат)

- Составная часть продуктов гигиены для женщин и по уходу за детьми

- Продукт для создания защитного слоя шлихты в производстве искусственных волокон

- В пищевой промышленности в качестве эмульгатора

- Водорастворимые пленки в процессе изготовления упаковочных материалов

- Иммобилизация клеток и энзимов в микробиологии

- Производство поливинилбутиралей

- В растворах для глазных капель и контактных линз в качестве лубриканта

- При нехирургическом лечении онкологических заболеваний — в качестве эмболизирующего агента

- В качестве поверхностно-активного вещества для получения капсулированных наночастиц

Торговые марки поливинилового спирта Alcotex®, Elvanol®, Gelvatol®, Gohsenol®, Lemol®, Mowiol®, Rhodoviol® и Polyviol®.

Синтез и получение поливинилового спирта

В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:

Общие способы получения поливинилового спирта

Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз, щелочной или кислотный гидролиз и аминолиз. Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. В целом, можно выделить четыре направления:

Алкоголиз сложных ПВ-эфиров в среде осушенных низших спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. Процесс щелочного алкоголиза сопровождается гелеобразованием.
Алкоголиз в присутствии кислот. Процесс кислотного алкоголиза, так же как и омыления ПВА по механизму реакции щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием.
Щелочной алкоголиз и гидролиз в смеси низших спиртов с другими растворителями (диоксан, вода, ацетон, бензин, либо сложные эфиры). При использовании смесей, компонентом которых является вода, практически во всех случаях ее концентрация не превышает 10 % и омыление сопровождается образованием геля.
Получения ПВС в результате реакции гидролиза в присутствии кислотных или щелочных агентов, где в качестве реакционной среды выступает вода.

Основным недостатком всех применяемых технологий является образование жесткого геля во всем объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 45-55% и неполная степень гидролиза. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, а также увеличении времени синтеза и нагрева, но это приводит к повышенному потреблению растворителя и необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента приводит к разрушению полимера. Другим способом является использование лезвийных перемешивающих устройств для измельчения геля, но использование подобных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС, по причине удорожания самого технологического оборудования.

Щелочной алкоголиз сложных виниловых эфиров

Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших спиртов, таких как метанол, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта.

Щелочной алкоголиз поливинилацетата

Процессы алкоголиза можно разделить по признаку гомогенности (добавление щелочи к гомогенному раствору ПВА) или гетерогенности (добавление щелочи к дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза сопровождается гелеобразованием, но также известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии в этом случае проводят при температуре 0 — 25°С в течение 2 — 5 часов.

Щелочной алкоголиз в неспиртовых средах

Так как образование геля затрудняет проведение процесса омыления, в качестве решения этой проблемы изменяют условия процесса. В целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят соединения, которое по сравнению с метанолом имеет меньшее термодинамическое сродство к ПВС. В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот, метилацетат (MeAc) и алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 55-60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением поверхностно активных веществ, например проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров.

Омыление по механизму аминолиза

Способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина(МЭА), этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием МЭА, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде очень мелкодисперсного порошка.

Кислотный алкоголиз сложных виниловых эфиров

ПВА и подобные сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот.

Механизм кислотного алкоголиза поливинилацетата

Наибольшее применение получили серная, соляная и хлорная кислота, но при использовании серной кислоты в качестве катализатора часть гидроксильных групп ПВС этерифицируется серной кислотой с образованием сернокислого эфира, являющегося причиной термической нестабильности ПВС, а применение соляной кислоты обычно приводит к нарушению цветности продукта. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС, но ее применение затруднено в связи с нестабильностью и склонностью к взрывообразному разложению. Кислотное омыление ПВА осуществляется в спиртовом растворе (метилового или этилового спирта). Применяется как 96% этиловый спирт, так и безводный этиловый или метиловый спирт, однако предпочтение отдается метанолу. «Кислотное» омыление ПВА может быть выполнено также и в водной среде без добавки органического растворителя.

Разработка специального аппаратурного оформления процессов омыления

Гелеобразование в процессе синтеза создает серьёзные технологические проблемы, связанные с перемешиванием и выделением полимера. Для решения этой проблемы процесс омыления проводят в реакторах, снабженных мешалками особой конструкции или в экструдерах при температуре 25-250С. Омыление в таких реакторах проводится по одной схеме: алкоголиз бисерного ПВА в спиртовом растворе омыляющего агента. Заявленные патенты отличаются модификацией аппаратуры и тем, что при омылении варьируется число оборотов мешалки/шнека, геометрия реактора и перемешивающего устройства. Во всех случаях авторы констатируют, что ПВС, полученный по такой технологии, представляет собой белый порошок с низким содержанием остаточных ацетатных групп, однако гелеобразование при омылении не исключается ни одним перемешивающее устройством. Большинство способов получения ПВС являются периодическими, однако существует достаточное число патентов посвященных непрерывной технологии омыления ПВА. Одна из подобных технологий была разработана в НПО «Пластполимер» (г. С.-Петербург).

Технология получения ПВС в системе метанол-бензин

Для решения технологических трудностей, связанных с гелеобразованием на промежуточных стадиях омыления ПВА, предложен подход, связанный с введением в реакционную систему бензина в качестве осадителя. При добавлении бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему до 1% воды, образуется гетерогенная система. В зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной системе. При введении более 30% бензина от массы всей жидкой фазы в метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. При увеличении содержания бензина в омыляющей ванне сокращается длительность реакции до начала гелеобразования и снижается степень омыления выделяющегося полимера. Увеличение содержания бензина до 45% приводит к образованию крупнозернистого порошка. При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается, особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. Данный способ омыления ПВА дает преимущество в технологии получения полимера (особенно на стадии сушки), содержащего более 25 % (мол.) ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров BC и BA. Оно заключается в том, что на стадии сушки происходит обогащение жидкой фазы бензином, и частицы сополимера оказываются в среде осадителя, что предотвращает слипание частиц и приводит к образованию сыпучих порошков.

Альтернативные способы получения ПВС

Перспективным и многообещающим способом получения ПВС может являться разработка получения ПВС из винилового спирта, но на текущий момент сдвинуть равновесие в сторону образования ВС в паре «ВС-Ацетальдегид» не представляется возможным. Поэтому слово «альтернативный» употребляется в контексте разработки способа, который уменьшает или исключает недостатки предыдущих методов синтеза. С 1924 года до 2002 было придумано и воплощено много различных способов получения ПВС, однако главным неразрешимым недостатком процесса являлось гелеобразование на стадии омыления. Именно этот недостаток приводит к необходимости разработки нового аппаратурного оформления или применения различных технологических новшеств. Решение проблемы гелеобразования обсуждалось выше.

Безгелевый способ получения поливинилового спирта

В 2002 года в научной группе Института Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова (ИСПМ РАН, Москва) был разработан и запатентован высокоэффективный способ омыления ПВА. Особенностями данного способа являются:

Высокая производительность
Низкие энергозатраты
Малое время синтеза
Отсутствие гелеобразования
Возможность проведения процесса в высококонцентрированных системах
Получены впервые аморфизованные образцы ПВС со степенью кристалличности не более 5%
Способ пригоден для омылении высокомолекулярного ПВА без резкого снижения молекулярной массы полимера

В основе данного способа лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах, а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75%.

Структура и свойства поливинилового спирта

Химическая структура

В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливинилового спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500—2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.

Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 — 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления, поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования.

Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон.