Поливинилфторид

Поливинилфторид (PVF, ПВФ) или – (CH2CHF)n – это полимерный материал, который в основном используется в покрытиях, снижающих воспламеняемость, для внутренних помещений самолетов и в задних листах фотоэлектрических модулей. Он также используется в плащах и металлических покрытиях. Поливинилфторид представляет собой термопластичный фторполимер с повторяющимся звеном винилфторида, и он структурно очень похож на поливинилхлорид.

Свойства

ПВФ-твердый продукт белого цвета. Методом ИК- спектроскопии показано присутствие в ПВФ заметного количества аномальных структур «голова-голова» и «хвост-хвост».

Физические свойства ПВФ:

1. Плотность,г/см3 - 1,39

2. Температура, °С

- плавления 198

- хрупкости –180

- начала разложения 300

- начала деструкции 350

3. Область рабочих температур эксплуатации, °С от –70 до +120

При температурах ниже ~110°С ПВФ в обычных органических растворителях не растворяется, а выше этой температуры растворяется в динитрилах, N-замещенных амидах, кетонах, тетраметиленсульфоне; при 20 °С в диметилформамиде образует гель.

ПВФ устойчив к окислению, гидролизу, деполимеризации, отличается высокой атмосферостойкостью. Пленка остается прозрачной и гибкой после атмосферных испытаний в течение 16 лет; она обладает высокой устойчивостью к истиранию, эрозии и растрескиванию. Прочностные свойства пленок из ПВФ при растяжении и ударе не изменяются после воздействия на них в течение 7 дней (60 °С) 10%-ного раствора HCl или NaOH. Пленки устойчивы к действию кипящих CCl4, бензола, ацетона, метилэтилкетона в течение двух часов.

При радиационном облучении в области 4,8 – 131 Мрад в среде азота и воздуха, в зависимости от дозы облучения и среды, в ПВФ происходят процессы деструкции и сшивания.

Полимеризация

Наиболее широко используются полимеризации VF в водных суспензиях или эмульсиях. Требуются высокие давления из-за летучести VF. Высокая электроотрицательность фтора затрудняет полимеризацию по сравнению с другими винилгалогенидами. В диапазоне температур полимеризации от 50 °C до 150 °C он может влиять на кристалличность, температуру плавления и разветвленность продукта. Инициирование осуществляется пероксидами или азосоединениями.

Резонансная стабилизация распространяющегося промежуточного продукта ( VF) плохая, что часто приводит к обращению мономера, разветвлению и реакциям с переносом цепи, которые не могут быть выполнены.. Наличие примесей сильно влияет на молекулярную массу и термостабильность продукта, поскольку радикал VF обладает высокой реакционной способностью. Это также ограничивает выбор полимеризационных сред, поверхностно-активных веществ, инициаторов или других добавок.

Суспензионная полимеризация

Жидкий VF суспендирован в воде и стабилизирован либо водорастворимыми полимерами на основе целлюлозы, либо поливиниловым спиртом. Неорганические соли также могут действовать как стабилизаторы. Суспензионная полимеризация обычно инициируется органическими пероксидами (например, диизопропилпероксидикарбонатом), но также можно использовать УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЙ свет или ионизирующее излучение. Однако, когда нет радикалов, ультрафиолетовое излучение разлагает VF на ацетилен и HF.

Эмульсионная полимеризация

Эмульсионную полимеризацию можно проводить при сильно пониженных давлениях и более низких температурах по сравнению с суспензионной полимеризацией. Улучшенный контроль процесса и удаление тепла реакции приводят к увеличению молекулярной массы, скорости реакции и выхода. Фторированные поверхностно-активные вещества, такие как карбоновые кислоты, поддерживают высокую скорость реакции даже после 40%-ной конверсии, они термически и химически стабильны, и их включение не ухудшает свойств PVF. Другие эмульгаторы (жирные спирты сульфаты, алкансульфонаты и т.д.) Не столь эффективны.

Получение

Винилфторид полимеризуется под влиянием перекисных инициаторов в интервале температур 50 – 250 °С и давлении15 – 200 МН/м2 (150 – 2000 кгс/см2 ). При 35 – 165 °С и давлении 0,1 – 100 МН/м2 (1 – 1000 кгс/см2 ) в качестве инициаторов используют азосоединения, перекись бензоила, персульфат калия, перекиси диэтила и трет-бутила. Реакцию проводят в водной среде, полимер получают в виде дисперсии. Молекулярная масса определяется температурой реакции. Ацетилен в количестве 2 % сильно ингибирует процесс, а при концентрации 0,1 % – ускоряет реакцию и способствует образованию сшитого полимера. В присутствии органических растворителей (метанола и др.) полимеризация осложняется реакциями передачи цепи.

Полимеризацию жидкого винилфторида проводят (30 °С; 10 МН/м2 (100 кгс/cм2 )) под действием координационных соединений – боралкилов с аммиаком, гидроксиламином и другими азотсодержащими органическими основаниями. Полученный этим способом ПВФ имеет повышенную температуру плавления (Тпл = 220 °С) и стоек к излучениям. Низкотемпературная катионная полимеризация винилфторида в водном или гептановом растворе под давлением до 5 МН/м2 и инициируется действием триизобутилбора. Для инициирования полимеризации винилфторида используют также радиацию. Промышленное производство ПВФ было организовано в США в конце 50-х годов, где его выпускают и сейчас под торговым названием теслар и тедлар в виде высокоориентированной, умеренно ориентированной и неориентированной пленок, а также в виде водных дисперсий.

Пререработка

ПВФ обычно преобразуют в тонкие пленки и покрытия высокой вязкости и перерабатывают методом литья под давлением при температурах выше 200 °С в присутствии небольшого количества кислоты.Формование пленок ПВФ возможно из 8 %-ного раствора в диметилформамиде при ~130 °С. Пластификаторы ПВФ – дибутилфталат и трикрезилфосфат в количестве до 10 – 15 % (по массе). 

Для создания двухосно ориентированных пленок ПВФ, диспергированный в растворителе, должен тянуться как в поперечных направлениях, так и в двухосной ориентации, что приводит к более высокой прочности на растяжение. Неориентированные пленки также слегка растягиваются после литья. Они более податливы и поддаются формованию и демонстрируют более высокое удлинение при разрыве, чем ориентированные пленки.

Применение

Используют ПВФ для покрытия различных строительных материалов: стали, фанеры, картона и т. п. В качестве конструкционного материала его применяют для изготовления вентилей, пробок, химически стойкой тары. Пленки из ПВФ – упаковочный материал для пищевых продуктов, масел, химикатов; его также можно использовать для изоляции электрокабеля.

В автомобильной промышленности грунтовка PVF используется для улучшения адгезии краски, в то время как в аэрокосмической промышленности пленку PVF наносят на изоляционные пакеты, содержащие стекловолокно, которые используются на наружных стенах самолета, в грузовом отсеке и в воздуховодах кондиционеров.

Безопасность

Поскольку PVF обладает исключительной термостойкостью, он намного безопаснее, чем ПВХ, который легче разлагается. При разложении PVF образуется высокореактивная HF-кислота, которая быстро впитывается в окружающие материалы и рассеивается.

Мономер, VF является легковоспламеняющимся и высокореактивным, образует взрывоопасную смесь с воздухом и классифицируется как "вероятно канцерогенный для человека".

PVF не вызвал никакой кожной реакции или токсических эффектов, хотя после чрезмерного воздействия содержание фтора в моче увеличилось. Перегрев изделий из ПВХ может привести к взаимодействию с добавками, такими как пигменты или наполнители, что может представлять дополнительный риск. Некоторые составы пленок Tedlar могут содержать соединения тяжелых металлов, которые могут присутствовать в пыли, образующейся при вторичных операциях (например, при шлифовании).

Внешняя и внутренняя отделка PVF не создает дополнительной опасности в отношении пожара в жилых и промышленных зданиях, поскольку монооксид углерода, образующийся при сгорании других строительных материалов, гораздо опаснее