Поливинилацетат

Сокращения: ПВА, PVAC

Химическая формула: (C4H6O2)n

Поливинилацетат – аморфный термопласт, получаемый в результате полимеризации винилацетата, представляет собой прозрачное вещество без цвета и запаха.

Структурное звено поливинилацетата представлено ниже:

Физические свойства поливинилацетата

Показатель	Значение (25°C, 100 кПа)
Кристаллическая решетка	аморфная
Агрегатное состояние	твердый или высоковязкий
Молекулярная масса, тыс. единиц	10-1600
Плотность, кг/м3	1180-1190
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	30-35
Относительное удлинение при разрыве, %	80-100
Ударная вязкость, кДж/м2	5-8
Водопоглощение, %	3,0
Температура размягчения по Вика, °C	37-38
Теплостойкость по Мартенсу, °C	25-30
Температура стеклования, °C	28
Температура деструкции, °C	150-170
Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц	3,06
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц	0,024
Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом	1012

Имеет высокую адгезию к коже, силикатному стеклу и тканям.

В большинстве случаев при введении пластификаторов механические свойства улучшаются.

Введение наполнителей повышает теплостойкость полимера.

ПВА стоек к воздействию света при температурах до 100°C, а при 120°C развивается необратимое пластическое течение.

Химические свойства поливинилацетата

Поливинилацетат – полярный полимер. Это означает, что материал, изготовленный из ПВА, будет неустойчив к влиянию полярных растворителей. Так, ПВА растворяется во многих органических растворителях:

- Ацетон

- Метанол

- Этилацетат

- Метиленхлорид

Ввиду тех же особенностей поливинилацетат набухает в воде.

Наличие сложноэфирной группы объясняет то, что в присутствии кислот и щелочей гидролизуется с образованием поливинилового спирта (катализируется алкоголятами щелочных металлов и кислот).

ПВА хорошо совмещается с:

- ластификаторами

- Эфирами целлюлозы

- Хлорированным каучуком

- Полиэфирами

При повышении температуры до температуры деструкции (150-170°C) происходит выделение молекул уксусной кислоты и образование двойных связей в основной цепи (полиацетиленовые фрагменты). При этом под действием кислорода воздуха и температуры происходит сшивание макромолекул с образованием нерастворимого полимера (по аналогии с вулканизацией каучуков).

Не является токсичным.

Методы получения мономера

Мономер получают двумя методами:

Реакция ацетилена с уксусной кислотой в присутствии ацетата цинка на активированном угле

Окислительное присоединение уксусной кислоты к этилену в присутствии палладиевого катализатора (0,1—2,0 % Pd²⁺, нанесенного на Al₂O₃, SiO₂ или другие носители и модифицированного солями Сu²⁺)

Данный метод используется в промышленности.

Полимеризация поливинилацетата

Реакция полимеризации осуществляется по схеме:

Полимеризацию поливинилацетата проводят различными способами: в растворе, эмульсии, суспензии и массе.

Наиболее распространенный вариант производства – в растворе.

В качестве растворителя применяют метанол, который участвует в реакции передачи цепи и позволяет регулировать молекулярную массу полимера и уменьшать степень разветвленности (при конверсии до 70% полимер имеет линейную структуру, при увеличении степени конверсии до 98% в цепи появляются разветвления).

Вариации рецептур в зависимости от способа проведения полимеризации

Инициаторы процесса в растворе

Инициаторами полимеризации в растворе служат перекись бензоила или динитрил азо-бис-изомасляной кислоты.

Технологическая схема производства поливинилацетата в растворе

В промышленности поливинилацетат получают как периодическим способом, так и непрерывным.

Технологический процесс производства поливинилацетата непрерывным способом по одному из вариантов состоит из следующих стадий:

1. Приготовление раствора инициатора

2. Полимеризация винилацетата

3. Отгонка непрореагировавшего мономера

Нормы загрузки компонентов в реактор в объемных %:

Винилацетат	95
Метанол	5
Порофор	0,03

Порофор - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (вышеуказанный инициатор).

Винилацетат поступает через подогреватель в полимеризатор 1, в который также подается растворитель и инициатор (заранее приготовленный раствор). Полимеризацию проводят при температуре 65-68°C около 4 часов до степени конверсии 35%.

Далее реакционная масса направляется во второй полимеризатор вместе со свежим растворителем и инициатором. Содержание метанола в полимеризате составляет 25-30% объемных, инициатора – 0,075% объемных. Процесс во втором реакторе протекает при 68-70°C до степени конверсии мономера 60-65%. Продолжительность полимеризации состовляет 4-5 часов.

Раствор из полимеризатора 2 (полимеризат, содержащий продукт полимеризации, растворитель, непрореагировавший мономер и инициатор) при помощи насосов 4 направляют в ректификационную колонну 5 для выделения мономера. Отгонку проводят парами метанола, которые поступают из испарителя 7 в нижнюю часть колонны (кубовая часть).

Пары ацетальдегида, метанола и мономера через конденсатор направляются на регенерацию. Раствор поливинилацетата в метаноле (лак), содержащий 25% полимера, передают в отделение для получения поливинилового спирта.

Во всех холодильниках хладагентом является вода, в кипятильниках – пар.

Реакторы полимеризации в растворе

Реакторы полимеризации винилацетата представляет собой аппараты колонного типа (каскад реакторов разных объемов); первый реактор имеет объем 5м3, второй – 8м3 . В реакторах имеются рамные перемешивающие устройства (мешалки).

Для отведения или подведения теплоты полимеризаторы окружены рубашками.

Для конденсации испаряющегося растворителя и возвращения его в реакционную зону имеются обратные холодильники

Инициаторы процесса в эмульсии

Производство поливинилацетата эмульсионным способом проводят в присутствии растворимых в воде инициаторов: перекиси водорода и солей двухвалентного железа (сульфат железа (II)) и персульфатов калия и натрия – окислительно-восстановительных систем.

Чтобы стабилизировать pH среды, вводят буферные соединения: бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др.

Технологическая схема производства грубодисперсной гомополимерной поливинилацетатной дисперсии ПВАД (эмульсионная полимеризация)

Технологический процесс производства поливинилацетатной дисперсии по непрерывной схеме состоит из следующих стадий:

1. Приготовление водной фазы

2. Полимеризация винилацетата

3. Нейтрализация и пластификация дисперсии

Водную фазу приготавливают в аппарате, аналогичном реактору: имеется рубашка и рамное перемешивающее устройство. В аппарат загружают поливиниловый спирт, обессоленную воду и муравьиную кислоту до pH, равного 2,8-3,2. Поливиниловый спирт играет роль эмульгатора. Затем при перемешивании добавляют сульфат железа и продолжают перемешивание в течение 15 минут после добавления.

Нормы загрузки компонентов в аппарат для получения водной фазы (массовые части):

Вода	80,0
Поливиниловый спирт 100%	7,0-7,5
Муравьиная кислота 90%	0,15-0,35
Сульфат железа (II) 95%	0,0005-0,0015

После приготовления полученную водную фазу перемещают в емкость 2.

Полимеризацию винилацетата проводят в каскаде реакторов из трех аппаратов 5, 6, 7, снабженных мешалками и обратными холодильниками 8.

В полимеризатор из емкости 3 дозировочным насосом непрерывно подают винилацетат. Температура мономера должна быть в пределах 20-30 градусов цельсия. Одновременно в полимеризатор загружают ранее полученную водную фазу из емкости 2. Температура водной фазы должна составлять 45-50 градусов.

Перекись водорода поступает из мерника 4 в линию подачи водной фазы.

Нормы загрузки в полимеризатор (массовые части):

Винилацетат	100
Водная фаза	88
Перекись водорода 30%	1,0-3,0

Реакционная масса самотеком проходит через каскад реакторов, при этом степень конверсии мономера постоянно повышается и на выходе из каскада составляет не менее 99%.

Температура в аппарате 5 составляет 80-85 градусов цельсия, в аппарате 6 – 70-75, в аппарате 7 – 65-70 градусов.

Для предотвращения получения дисперсии с повышенным содержанием мономера предусмотрена подача дополнительного количества перекиси водорода в средний реактор каскада.

После полимеризатора 7 поток поступает в емкость 9, откуда под давлением, создаваемым азотом, направляется в стандартизатор 10. Стандартизация протекает при температуре 20-30оС. Назначение процесса – усреднение дисперсии.

В этом же аппарате 10 при интенсивном перемешивании осуществляют нейтрализацию дисперсии 20-25% водными раствором аммиака до рН 4,5-5,5 и пластификацию дибутилфталатом. Готовая дисперсия через фильтр подается в приемник.

Реакторы полимеризации в эмульсии

Реакторы полимеризации в эмульсии аналогичны полимеризаторам, применяющимся в процессе полимеризации винилацетата в растворе: реакторы колонного типа с двухярусными мешалками и рубашками для регулирования температуры.

Другие методы полимеризации винилацетата практически не применяются в промышленности.

Маркировка поливинилацетата

Условное обозначение грубодисперсной гомополимерной поливинилацетатной дисперсии состоит из наименования продукта (ПВАД), численных и буквенных приставок.

Численное обозначение:

1. Первые две цифры маркировки обозначают минимальное содержание сухого остатка до пластификации дисперсии

2. Последующие цифры обозначают содержание пластификатора в пересчете на сухой остаток (в %)

Буквенное обозначение:

1. Буквенное обозначение до цифр

Д – дисперсия

Ф – дибутилфталат или диизобутилфталат

2. Буквенное обозначение после цифр

Н – низковязкая

С – средневязкая

В – высоковязкая

Л – лакокрасочная

П – полиграфическая

Пример: ПВАД Д 50НГОСТ 18992-80

Марки ПВА и их применение

Марка	Вододисперсионные краски	Бытовая химия	Строительная промышленность	Полиграфическая промышленность	Клей для дерева
Д 50Н	Основное применение	Рекомендуется	Рекомендуется		Основное применение
Д 51С	Основное применение	Рекомендуется	Рекомендуется		Основное применение
Д 51В		Рекомендуется			Рекомендуется
ДФ 50/5Н		Рекомендуется	Рекомендуется		Рекомендуется
ДФ 51/10СЛ	Основное применение				Рекомендуется
ДФ 51/10С	Основное применение	Рекомендуется	Рекомендуется	Рекомендуется	Основное применение
ДФ 51/15С		Рекомендуется	Рекомендуется	Рекомендуется	Основное применение
ДФ 51/15В				Рекомендуется	Основное применение
ДФ 51/15ВП				Основное применение	Рекомендуется
ДФ 47/50В					Рекомендуется

Марка	Клей для бумаги и картона	Производство упаковок	Текстильная промышленность	Обувная, кожевенная, кожгалантерейная промышленность	Табачная промышленность
Д 50Н	Рекомендуется	Основное применение			Рекомендуется
Д 51С	Рекомендуется	Основное применение	Рекомендуется		Рекомендуется
Д 51В	Рекомендуется	Основное применение			Рекомендуется
ДФ 50/5Н	Рекомендуется	Рекомендуется		Рекомендуется
ДФ 51/10СЛ	Рекомендуется	Рекомендуется	Рекомендуется	Рекомендуется
ДФ 51/10С	Рекомендуется	Рекомендуется	Рекомендуется	Основное применение	Рекомендуется
ДФ 51/15С	Рекомендуется	Рекомендуется		Основное применение	Рекомендуется
ДФ 51/15В	Рекомендуется	Рекомендуется		Рекомендуется	Основное применение
ДФ 51/15ВП	Рекомендуется	Рекомендуется		Рекомендуется	Основное применение
ДФ 47/50В	Рекомендуется	Рекомендуется		Основное применение

Государственные стандарты по производству поливинилацетата

Наименование показателя	Значение для марки
	Д 50Н	Д 51С	Д 51В	ДФ 50/5Н	ДФ 51/10С		ДФ 51/10СЛ
	Высший сорт ОКП 22 4151 0101 05	Высший сорт ОКП 22 4151 0102 04	Высший сорт ОКП 22 4151 0103 03	Первый сорт ОКП 22 4151 0201 02	Высший сорт ОКП 22 4151 0218 04	Первый сорт ОКП 22 4151 0219 03	Высший сорт ОКП 22 4151 0204 10
1. Внешний вид дисперсии	Вязкая жидкость белого или слегка желтоватого цвета с размером частиц 1-3 мкм, без комков и посторонних механических включений. Допускается поверхностная пленка
2. Внешний вид пленки	-	-	-	-	-	-	Гладкая однородная прозрачная или слегка желтоватая. Допускается незначитель- ная мутность
3. Массовая доля остаточного мономера, %, не более	0,50	0,48	0,50	0,50	0,50	0,50	0,40
4. Массовая доля сухого остатка, %, не менее:
а) непластифицированной	50	51	51	50	51	50	51
б) пластифицированной	-	-	-	51	53	52	53
5. Условная вязкость по стандартной кружке, ВМС, с:
а) непластифицированной	6-10	11-20	21-40	6-10	11-40	11-40	16-25
б) пластифицированной	-	-	-	6-10	11-40	11-40	16-25
6. Динамическая вязкость, Па·с:
а) непластифицированной	0,2-1,0	1,0-3,0	3,0-5,0	0,2-1,0	1,0-5,0	1,0-5,0	2,0-4,5
б) пластифицированной	-	-	-	0,2-1,0	2,0-6,0	1,0-5,0	2,5-5,0
7. Показатель концентрации водородных ионов (pH)	4,5-6,0	4,7-6,0	4,5-6,0	4,5-6,0	4,5-6,0	4,5-6,0	5,0-6,0
8. Совместимость дисперсии с пластификатором, ч	-	-	-	4	4	4	3
9. Морозостойкость в циклах замораживания-оттаивания не менее:
а) непластифицированной	4	4	4	4	4	4	4
б) пластифицированной	-	-	-	-	-	-	-
10. Осаждение при разбавлении, %, не более	-	-	-	-	5	5	-
11. Клеящая способность, Н/м, (кгс/см), не менее	-	-	-	-	450 (0,45)	400 (0,40)	-

Наименование показателя	Значение для марки
	ДФ 51/15С		ДФ 51/15В			ДФ 51/15ВП		ДФ 47/50В
	Высший сорт ОКП 22 4151 0220 10	Первый сорт ОКП 22 4151 0221 09	Высший сорт ОКП 22 4151 0222 08	Первый сорт ОКП 22 4151 0223 07	Высший сорт ОКП 22 4151 0207 07		Высший сорт ОКП 22 4151 0208 06		Первый сорт ОКП 22 4151 0209 05	Ме- тоды ис- пыта- ния
1. Внешний вид дисперсии	Вязкая жидкость белого или слегка желтоватого цвета с размером частиц 1-3 мкм, без комков и посторонних механических включений. Допускается поверхностная пленка										По п.5.2
2. Внешний вид пленки	-	-	-	-	-		-		-	По п.5.3
3. Массовая доля остаточного мономера, %, не более	0,48	0,48	0,48	0,48	0,40		0,40		0,50	По п.5.4
4. Массовая доля сухого остатка, %, не менее
а) непластифицированной	51	51	51	50	51		-		-	По п.5.5
б) пластифицированной	54	53	54	52	54		58		55
5. Условная вязкость по стандартной кружке ВМС, с
а) непластифицированной	11-25	11-25	26-60	26-60	26-40		-		-	По п.5.6
б) пластифицированной	16-40	16-40	41-120	41-120	41-80		50-90		41-100
6. Динамическая вязкость, Па·с:
а) непластифицированной	1,0-4,0	1,0-4,0	4,0-7,0	4,0-8,0	4,0-6,0		-		-	По п.5.7
б) пластифицированной	2,0-5,0	2,0-5,0	5,0-13,0	5,0-15,0	5,0-8,0		8,0-13,0		7,0-14,0
7. Показатель концентрации водородных ионов (рН)	4,7-6,0	4,7-6,0	4,5-6,0	4,5-6,0	4,5-6,0		5,0-6,0		5,0-6,0	По п.5.8
8. Совместимость дисперсии с пластификатором, ч	3	3	4	4	4		4		4	По п.5.9
9. Морозостойкость в циклах замораживания- оттаивания, не менее:
а) непластифицированной	4	4	4	4	4		-		-	По п.5.10
б) пластифицированной	-	-	-	-	-		-		-
10. Осаждение при разбавлении, %, не более	5	5	5	5	5		-		-	По п.5.11
11. Клеящая способность, Н/м, (кгс/см), не менее	450 (0,45)	400 (0,40)	550 (0,55)	500 (0,50)	500 (0,50)		-		-	По п.5.12