Поливинилпирролидон (ПВПД)

Поливинилпирролидон обладает целым комплексом интересных, а в некоторых отношениях уникальных, свойств, что позволяет использовать его в самых разнообразных областях. Однако основной областью его применения является медицина.

Поливинилпирролидон (ПВПД) имеет следующую формулу:

Применение ПВПД

Наибольшее применение ПВПД получил в медицине как заменитель плазмы крови, для дезинтоксикации организма, пролонгации действия некоторых лекарств (новокаина, пенициллина) и как связующий материал для изготовления лекарственных препаратов в виде таблеток. Лекарственные препараты на основе ПВПД выпускают в различных странах под названием перистон (Германия), макроза (США), гемовинил, гемодез (Россия). В текстильной промышленности ПВПД используется для снятия краски с плохо окрашенных тканей и как активатор для улучшения окрашиваемости синтетических волокон; в фотографии – для изготовления эмульсий; в косметике – как растворитель и загуститель.

В зависимости от величины молекулярной массы поливинилпирролидон используют:
- для выведения токсических веществ из организма (полимер с низкой молекулярной массой - ~ 10 000-15 000);
- в качестве основы плазмозаменяющих растворов (полимер со средней молекулярной массой – 25 000–40 000) при переливании крови;
- для пролонгирования действия лекарств (полимер с высокой молекулярной массой – ~ 60 000);
- в качестве энтеросорбента (в сшитой форме).

Основные зарубежные производители это - Ashland, BASF SE (Kollidon), Nippon Shokubai Co. Ltd(PVP K30, K85 K90), Boai NKY Pharmaceuticals Ltd (KoVidone) и Zhangzhou Huafu Chemical Co. Ltd, в СНГ же производством ПВПД занимается толькоООО «АК Синтвита», в ассортименте которых ПВПД марок 8000, 12600 и 35000, где цифры означают молекулярную массу.

Структура и свойства ПВПД

ПВПД – аморфный полимер белого цвета линейного строения, молекулярная масса от нескольких сотен до нескольких сотен тысяч в зависимости от условий получения.
Температура размягчения (Тразм.) составляет 140 – 160 ⁰С, плотность при 20 ⁰С – 1,19 г/см3 . ⁰
ПВПД легко растворим в воде и большинстве органических растворителей: низших алифатических дикарбоновых кислотах, кетонах, спиртах, ароматических углеводородах и др.; не растворим в эфирах, алифатических и алициклических углеводородах. Гигроскопичен, при комнатной температуре сухой может сохраняться без разложения. В результате длительного нагревания при 140 – 150 ⁰С ПВПД окрашивается в коричневый цвет и теряет растворимость, а при 230 – 270 ⁰С деполимеризуется. ПВПД проявляет высокую склонность к комплексообразованию, связывая многие соединения, в том числе красители, лекарственные вещества, витамины и токсины. Растворы ПВПД обладают большой абсорбционной способностью.

Прямое винилирование α-пирролидона ацетиленом

Прямое винилирование α-пирролидона ацетиленом осуществляют при 373-573 К и давлении 1,5-4 МПа. В этих условиях ацетилен способен разлагаться со взрывом:

При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования при высоком давлении энергия, необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальные технология и аппаратура. Одним из путей снижения взрывоопасности производства является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В России используется оригинальный метод винилирования, разработанный А.Е. Фаворским и М.Ф. Шостаковским, в котором разбавление ацетилена осуществлется парами винилируемого агента или образующегося винилового производного.

Процесс винилирования пирролидона практически состоит из пяти стадий:

Бутиндиол-1,4 синтезируют, пропуская ацетилен и 30%-ный водный раствор формальдегида через колонну, содержащую ацетиленид меди, при 373 К и 0,5-0,7 МПа. Полученный 35%-ный водный раствор бутиндиола-1,4 гидрируют под давлением 20 МПа на никелевом катализаторе. Образующийся бутандиол-1,4 дегидрируют с почти количественным выходом до Ύ-бутиролактона при 523 К в присутствии медного катализатора. Ύ-Бутиролактон нагревают с безводным аммиаком в автоклаве при 443-453 К и повышенном давлении. Винилирование α- пирролидона проводят ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре 373-378 К и давлении 1,5 МПа в присутствии катализаторов основного характера.

В качестве катализаторов используют оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли лактамов, имидов, амидов. В присутствии даже небольших количеств воды процесс не идет. Для винилирования α-пирролидона используют в качестве растворителя тетрагидрофуран, Nметилпирролидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля. В присутствии щелочного катализатора реализуется следующий ионный механизм реакции:

Реакция протекает через промежуточное образование непредельного металлорганического соединения. При последующем взаимодействии его с молекулой исходного реагента образуется винильное производное.

Косвенное винилирование α-пирролидона

Проблемы технологии прямого винилирования, связанные с применением ацетилена при повышенном давлении, побудили к поиску альтернативных путей получения α-пирролидона. В настоящее время разработаны способы косвенного винилирования α-пирролидона, т.е. введения винильной группы в результате ряда химических превращений без применения ацетилена.

В промышленности N-винилпирролидон получают дегидрогалогенированием N-(β-хлорэтил)пирролидона, пиролизом простых и сложных эфиров N-(β- гидроксиэтил)пирролидона, а также дегидратацией N-(β- гидроксиэтил)пирролидона

Дегидрогалогенирование N-(β-хлорэтил)пирролидона. Получение N-винилпирролидона этим методом можно представить следующей общей схемой:

Смесь Ύ-бутиролактона и моноэтаноламина при 453-463 К превращается в N-(β-гидроксиэтил)пирролидон с выходом 90%. Последний реагирует с тионилхлоридом при температуре, не превышающей 308 К, и из смеси выделяют N-(β-хлорэтилпирролидон). Его выход составляет 76%. Отщепление хлорида водорода от N-(β-хлорэтил)пирролидона протекает чрезвычайно легко при действии спиртовых растворов щелочей при 293-308 К. Переход от N-(β-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирролидону можно осуществить также методом олефинового расщепления через N-(β- пирролидонил)этилтриметиламмонийиодат:

Образующуюся четвертичную соль обрабатывают оксидом серебра в растворе метилового спирта. Ее выход составляет 55%. Из смеси выделяют Nвинилпирролидон с выходом 81%.

Пиролиз простых и сложных эфиров.

N-Винилпирролидон получают также пиролизом ацетата N-(β-гидрокси-этил)пирролидона. Процесс можно описать следующей общей схемой:

 

Взаимодействие янтарной кислоты и моноэтаноламина осуществляют при 423 К, выход N-(β-гидроксиэтил)сукцинимида составляет 90-92%. Последний восстанавливают в 50%-ном растворе серной кислоты на свинцовых анодах при 274-278 К. N-(β-гидроксиэтил)пирролидон образуется с выходом выше 55%. Его ацетилируют уксусным ангидридом. Выход ацетильного производного составляет ~ 90%. Пиролизом ацетата при 733 К получают N-винилпирролидон с выходом 50%.

Дегидратация N-(β-гидроксиэтил)пирролидона. При получении N-винилпирролидона по этому методу N-(β-оксиэтил)пирролидон пропускают в парообразном состоянии при 573-673 К и пониженном давлении над активированным оксидом алюминия (93% Аl2O3, 2% Fe2O3, 5% КОН). Целевой продукт получают с выходом 80%. В большинстве методов синтеза N-винилпирролидона основным промежуточным продуктом является N-(β-гидроксиэтил)пирролидон. Помимо привеЯнтарная кислота NaI + (CH3)3N Ag2O 733 К 228 денных выше способов его можно получить также из α-пирролидона и этиленоксида: