Фторкаучуки

Фторкаучуки (ФК, СКФ) представляют собой большое семейство синтетических каучуков, получаемых в результате сополимеризации фторсодержащих мономеров. Благодаря содержанию фтора, данные материалы обладают выдающейся термостойкостью, негорючестью и устойчивы к действию многих агрессивных сред. Общими недостатками фторкаучуков являются высокая стоимость и опасность выделения токсичных газов и паров при воздействии сверхвысоких температур.

Необходимость создания эластичных материалов, выдерживающих низкие и высокие температуры, обладающих стойкостью к различным коррозионным средам, радиации, озону и атмосферным воздействиям обусловила исследования в области синтеза высокополимеров, содержащих в своем составе фосфор, азот, бор, фтор и другие элементы.

Основные производители СКФ в мире:ОАО «Галополимер» (Россия), AGS (Asahi Glass Co) Chеmicals (Япония), Daikin Industies Ltd (Япония), DuPont Petroformance Elastomers LLC (США), 3M (США), Precision Polimer Engineering Ltd (Италия), Chenguang Fluoro & Silicon Elastomers Co., Ltd (CG FSE) (Китай).

Известные в настоящее время фторэластомеры можно разделить на карбоцепные и гетероцепные. Из гетероцепных можно выделить эластомеры с неорганической основой цепью - фторсиликоновые эластомеры, нашедшие широкое промышленное применение.

В промышленности в основном производятся и применяются фторкаучуки-сополимеры винилиденфторида (ВФ) и гексафторпропилена (ГФП). Семейство этих каучуков включает большое число типов и марок, различающихся по мономерному составу и молекулярным характеристикам. В нашей стране в промышленных масштабах выпускаются и применяются три марки фторкаучуков: СКФ-32, СКФ-26 и СКФ-260.

Резина на основе ФК износо-, озоно-, атмосферо-, свето- и биостойки. Они исключительно стойки к маслам, топливам, неполярным раствори- телям и минеральным кислотам, в том числе и при повышенной температуре, но разрушаются в сильных окислителях и горячих щелочах.

Наиболее широкое промышленное применение получили фторсодержащие высокомолекулярные полимеры. Атом фтора, заменяющий атом водорода в алифатической углеводородной цепи, обусловливает очень высокие термическую и химическую стабильность полимера. Такие необычные свойства фторполимеров зависят от внутриатомных и межмолекулярных сил, размеров молекул и стерических факторов.

Энергия связи внутримолекулярных сил между атомами С-F (от 394 до 504 кДж/моль) намного выше энергии связи С-С1 (от 277 до 306 кДж/моль) и существенно выше энергии связи С-С (336 кДж/моль) в углеводородах. Наличие атомов фтора повышает энергию связи между фторированными атомами углерода (до 356 кДж/моль в перфторуглеродах и до 377 кДж/моль в политетрафторэтилене).

Радиус атома фтора (0,64 А) мал по сравнению с радиусами атомов других галогенов (у Cl он равен 0,99 А) и лишь немного меньше половины межатомного расстояния связи С - С в парафинах (1,54А). Благодаря этому могут существовать перфторуглероды, например политетрафторэтилен, где атомы фтора, плотно располагаясь вокруг атомов углерода, экранируют их.

Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С-F (от 1,42 А в монофторидах до 1,35 А в полифторидах) и увеличивается ее энергия на 33 - 42 кДж/моль. Энергия связи С-F весьма велика (498 кДж/моль), вследствие чего перфторуглероды крайне устойчивы химически и термически.

Значительные межмолекулярные взаимодействия и повышенное зна- чение энергетического барьера свободного вращения вокруг простой уг- лерод - углеродной связи (для - СН2 -CF2 - 15,5 кДж/моль, для - СН2 -СН2-- 11,8 кДж/моль) приводит к тому, что фторкаучуки значительно менее эластичны, чем другие каучуки.

Получение фторкаучуков

Для получения фторкаучуков с различным комплексом свойств можно использовать разнообразные фторированные мономеры. Наибольшее применение находят полимеры фторолефинов, а также сополимеры фто- ролефинов с перфторвиниловыми эфирами.

Фторкаучуки (СКФ) в основном получают методом эмульсионной полимеризации. В России выпускают нескольких видов: СКФ-32 - сополимер винилиденфторида и трифторхлорэтилена; СКФ-26 - сополимер винилиденфторида    и гексафторпропилена;    СКФ-260    -    сополимер винилиденфторида и перфторметилвинилового эфира и др. СКФ    -    линейные    предельные сополимеры,    в    цепи    которых    не наблюдается определенного чередования мономерных звеньев:

Числа обозначают количество атомов F в каждом сомономере; буква О указывает на наличие кислорода в каучуке.

Фторкаучуки являются аморфными полимерами, для которых характерна глобулярная структура. Молекулярная масса для СКФ-32 - более миллиона, СКФ-26 - более 250 тысяч. Выпускаются каучуки с регулированной молекулярной массой - СКФ-26НМ и - СКФ-260НМ.

Уязвимыми для агрессивных сред являются во фторкаучуках атомы водорода (которые, однако, позволяют вулканизовать каучуки органическими пероксидами) и атомы углерода основной цепи (которые, однако, обеспечивают гибкость макромолекул и каучукоподобные свойства данным полимерам). Эти факторы используются на практике - вследствие отцепления HF или НС1 (например, при нагреве до 200° С) в макромолекулах образуются двойные связи, участвующие в вулканизации и др. технологических химических реакциях. Если деструкция «чистой» карбоцепной цепи наступает при температуре выше 250° С, то разложение СКФ-32 наступает при 320° С; СКФ-26 - при 370° С; СКФ-260 - при 390° С.

При обычных условиях фторкаучуки устойчивы к действию озона, УФ- лучей, кислот, щелочей, перекисей, атмосферных факторов, биостойки, негорючи и др.

Физические свойства в большой степени зависят от соотношения сомономеров в каучуке: например, СКФ-26 может содержать от 40 до 85 % мас. гексафторпропилена, однако увеличение его доли в полимере приводит к снижению прочности, но увеличению плотности и температуры стеклования.

Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, галогенированных углеводородах; не растворимы в спирте, нефтепродуктах, не набухают в воде и слабо набухают в кислотах.

Физические характеристики фторкаучуков

Технологические свойства фторкаучуков

СКФ имеют высокую молекулярную массу, для них характерно сильное межмолекулярное взаимодействие и высокую вязкость по Муни (при 70°С -110-145 усл.ед.). При механической обработке каучуки не подвержены деструкции и их вязкость не меняется.

Высокая молекулярная масса и, соответственно, жесткость, вязкость по Муни (составляет для СКФ-32 100 -140 ед; для СКФ-26 110 - 150 ед. и СКФ - 260 30 - 150 ед.), в сочетании с уменьшенной гибкостью макромолекул и сильным межмолекулярным взаимодействием, обусловливает их неудовлетворительное смешение с ингредиентами, сильный разогрев смесей при обработке и в целом неудовлетворительные технологические свойства.

Не смотря на то, что СКФ жесткие, они удовлетворительно вальцуются и сравнительно легко подрезаются на вальцах. Повышенная жесткость обуславливает возникновение больших распорных усилий и большого расхода энергии при смешении, поэтому величина загрузки СКФ должна быть значительно меньше. Для приготовления большой массы смеси необходимо специальное оборудование. При повышенных температурах (свыше 100°С) переработки смесей с активными наполнителями наблюдается существенное увеличение вязкости смесей, которые связывают с взаимодействием полимера с наполнителем, а так же с разрушением глобулярной структуры каучука под действием наполнителя. Дополнительное повышение вязкости смесей затрудняет процессы формования, которые проводят при 70-90°С. Для получения точных заготовок необходимо учитывать высокие значения усадки полимера.

Наполняют фторкаучуки печным техуглеродом, графитом, белой сажей, асбестом, мелом, силикатами Са, Mg, фторидом кальция. Обычно используют среднедисперсные наполнители, не ухудшающие прочность, термо- и морозостойкость резин. Степень наполнения обычно невысока (15- 35 мас. ч.)

Пластификаторы применяют только при получении морозостойких изделий, они и умягчители снижают химическую и термостойкость резин. В качестве пластификаторов используют фторсиликоновые жидкости или совмещают фторкаучуки с фторсилоксанами.

Вулканизация

Вулканизацию фторкаучуков можно осуществлять посредством и при действии на полимер ионизирующих излучений. Вулканизация фторкаучуков протекает по радикальному механизму, что связано с отрывом водорода от полимерной цепи и последующим взаимодействием полимерных радикалов.

Особенно эффективна вулканизация СКФ-32 внутрикомплексными соединениями, например, салицилальмином меди (СИМ). СКФ-26 вулканизуют полифункциональными аминами, например, наиболее часто используют бисфурфурилиденгексаметилендиимин (бисфургин) (3-4 маc. ч.), и другими активными органическими соединениями. Для СКФ-260 наиболее эффективен метафенилендималеимид. Предполагают, что под действием аминов происходит отщепление фтористого водорода с образованием двойных связей и последующее превращение их в поперечные связи при дальнейшем взаимодействии с диаминами (или их производными). Для связывания, выделяющегося при вулканизации фтористого водорода, в резиновые смеси вводят оксиды металлов.

Вулканизуют изделия обычно методом прессования, реже - литьем под давлением. Усадка резин при пероксидной вулканизации может достигать 5- 8 %, в остальных случаях она составляет 1-3 %.

Рецептуры стандартных резиновых смесей

Вулканизация резин на основе фторкаучуков проводится в две стадии. На первой стадии формованные заготовки вулканизуют в прессе под давлением при температуре 151±3°С, причем температура поднимается постепенно до температуры вулканизации в течение 15 мин. Продолжительность вулканизации при температуре 151 °С для резиновых смесей на основе СКФ-26 и СКФ-260 составляет 30 мин, а для смесей на основе СКФ-32 - 60 мин, после чего происходит охлаждение форм под давлением до температуры 30 0С. На первой стадии вулканизации, как правило, еще не происходит образования необходимой вулканизационной структуры; вторая стадия - термостатирование в течение 24 ч при 200°С. Температуру в воздушном термостате, куда помещают вулканизуемые изделия, повышают постепенно в течение 3 ч. При этом происходит окончательное образование вулканизационной структуры, причем важную роль играет процесс разрушения глобулярной структуры фторкаучука. При термостатировании происходит также удаление летучих компонентов, образовавшихся в резине при вулканизации. Для резин на основе СКФ-32 термостатирование необязательно. Возможна одностадийная вулканизация фторкаучуков.

Свойства вулканизатов

Вулканизаты фторкаучуков достаточно прочны - у СКФ-32 условная прочность при растяжении - 20-30 МПа при относительном удлинении при

разрыве - 120-400 % (в зависимости от вида вулканизующей группы); у СКФ-26 условная прочность при растяжении составляет 14-19 МПа; относительное удлинение при разрыве - 250-350 %. Сопротивление раздиру резин составляет 25-40 кН/м.

Высокая прочность внутримолекулярных связей определяет термостойкость резин на основе СКФ, а химическая инертность - большую стойкость к воздействию озона, концентрированных кислот и других агрессивных сред, в том числе таких сильных окислителей, как концентрированная азотная кислота. Полярность и сильное межмолекулярное взаимодействие фторкаучуков обуславливает исключительную стойкость резин к набуханию в углеводородных маслах и растворителях. Резины на основе СКФ-32 могут длительно эксплуатироваться при температуре 200 0С, а резины на основе СКФ-26 и СКФ-260 - длительно при температуре 250 0С и кратковременно (до 100 ч) при температуре 250 - 300 0С. Для них характерно малое накопление остаточной деформации при длительном пребывании в напряженном состоянии. Морозостойкость резин на основе СКФ-32 и СКФ-26 определяется их высокой температурой стеклования и нижний температурный предел эксплуатации составляет -20 0С. Резины на основе СКФ-260 сохраняют эластические свойства до -35 0С. Наличие галогена в структуре полимера определяет негорючесть резин на основе СКФ, которые сразу прекращают горение при удалении из пламени. В некоторых случаях СКФ совмещают с БНК или СКЭП для придания последним большей стойкости к термическому старению.

Применение фторкаучуков

Уникальный комплекс свойств резин на основе фторкаучуков определил их широкое использование в авиационной, космической атомной технике, в автомобиле- и судостроении, в химической, нефтегазовой технике. Отличительной особенностью резин из фторэластомеров являются их высокая теплостойкость, превышающая теплостойкость таковых практически из всех известных каучуков (кроме силоксановых), химическая инертность, превосходящая инертность всех других эластомеров, хорошие физико- механические и ряд других технических свойств: износостойкость, стойкость к атмосферному воздействию, невоспламеняемость. Их используют при производстве РТИ, стойких к особо агрессивным средам в широком температурном диапазоне и обладающих высокой эксплуатационной надежностью и работоспособностью.