Светлые наполнители

Светлые наполнители – вид наполнителей, которые имеют белый или приближенный к белому цвет. При смешении с каучуками и другими полимерными материалами придают им белый цвет или выбеливают уже предварительно окрашенные изделия.

Существует множество разновидностей светлых наполнителей, в основе классификации которых лежит их химический состав.

Для наглядности ниже представлена схематичная классификация светлых наполнителей.

Карбонатные наполнители. Осажденный мел

Карбонат кальция или мел является наиболее распространенным наполнителем неорганической природы, применяемым в резинотехнической промышленности.

Мел, несмотря на четко определенный химический состав, бывает разной формы в зависимости от методов получения.

Природный мел – это отложения карбоната кальция в результате жизнедеятельности живых организмов. Породы, образующиеся при самопроизвольном процессе спрессовывания отложений, называют осадочными. В природе встречается в виде залежей известняка, арагонита и кальцита, а также раковин морских и речных обитателей и прочих.
Химически осажденный мел – вновь полученный карбонат кальция из природного мела. Отличается от природного высшей степенью чистоты.

Именно химически осажденный мел используется как наполнитель резиновых смесей и полимерных композиций.

Государственные стандарты:

Так как он образуется в результате протекания ряда химических реакций, не осложненных побочными продуктами, то наличие примесей в готовом продукте сводится к минимальным значениям и нормируется по ГОСТ 8253 – 79:

Показатель	Первый сорт (ОКП 21 6925 0330)	Второй сорт (ОКП 21 6925 0346)
Белизна, %, не менее	93,0	-
Содержание карбонатов кальция и магния в пересчете на карбонат магния, %, не менее	98,5	97,0
Содержание свободной щелочи в пересчете на оксид кальция, %, не более	0,03	0,05
Содержание нерастворимых в соляной кислоте примесей, %, не более	0,1	0,3
Содержание песка, %, не более	0,014	-
Содержание оксидов железа и алюминия, %, не более	0,4	0,7
Содержание марганца, %, не более	0,01	-
Содержание меди, %, не более	0,0005	-
Содержание влаги, %, не более	0,5	1,5
Насыпная плотность, г/см3, не более	0,25	0,4
Остаток после просева на сите № 0045, %, не более	0,4	1,0

Технология:

Технология производства химически осажденного мела сводится к нескольким механическим стадиям и 3 химическим реакциям.

К механическим (физическим) процессам относятся дробление природного мела в мельницах, фильтрация осаждающегося карбоната кальция, его сушка и упаковка.

Химические реакции, описывающие процесс:

Обжиг природного мела – разложение карбоната кальция до негашеной извести и углекислого газа
Гашение полученного оксида кальция водой – получение промежуточного продукта – гидроксида кальция
Карбонизация известкового молока с целью получения мелового молока – получение мелкодисперсного карбоната кальция

Ниже схематично проиллюстрирована технология получения мелкодисперсного мела поэтапно:

Также возможно получение химически осажденного мела ультратонкой дисперсии (удельная поверхность до 40 м2/г).

Совмещение с полимерными материалами:

Мел является малоактивным наполнителем, поэтому для улучшения совместимости мел – полимер вводят модифицирующие добавки в виде стеариновой кислоты или ее солей – стеаратов.

Мел применяют в качестве полуусиливающего наполнителя в изготовлении рукавов, кабельной изоляции, транспортных лент, автомобильных деталей, цветных изделий, герметиков. Его функция в полимерной композици – предотвращение выпотевания пластификаторов, улучшение распределения компонентов в смеси.

Сравнение важных показателей мелов:

Показатель	Природный	Хим. осажденный	Хим. осажденный ультратонкий
Средний размер частиц, мкм	3,0	0,7	0,07
Удельная поверхность, м2/г	4	8	19
Наполнение, масс. ч. на 100 масс. ч. каучука	175	175	150
Твердость, ед.	70	75	70
Напряжение при 300% удлинении, МПа	1,7	2,9	3,8
Прочность при растяжении, МПа	4,5	7,2	13,0
Сопротивление раздиру, ppi	45	125	200

Для сравнения взяты наполненные смеси состава (масс. ч.): SBR 1502 – 100, ZnO – 5, стеариновая кислота – 1, инденкумаровая смола – 15, сера – 2,75, ТМТД – 0,35, ДБТД – 1,5.

Оксиды металлов

Оксид магния

Оксид магния или жженая магнезия – представляет собой белый порошок без запаха, не растворимый в воде. Его получают в результате обжига магнезита, доломита основного карбоната магния и т.д.

В зависимости от температуры ведения процесса различают легкую (500 – 700^оС) и тяжелую (1200 – 1600^оС) магнезии.

Легкая магнезия легко реагирует с разбавленными кислотами и водой, в том числе с диоксидом углерода воздуха. Тяжелая же обладает стойкостью к воде и кислотам. Обе магнезии наделяют резиновые композиции повышенными теплопроводностью и электроизолирующими свойствами, а также для усиления и снижения теплообразования в резинах.

Применяется в основном при изготовлении резин на основе хлоропреновых и фторкаучуков.

Продукция нормируется по ГОСТ 4526 – 75 «Реактивы. Магний оксид. Технические условия».

Оксид и гидроксид кальция

Оксид кальция – применяется в качестве водоотнимающего агента в виде пасты «кальцийнафт». Эта паста получается в результате смешения с нефтяной основой в соотношении 3:1 оксид: основа.

Гидроксид кальция – тонкий белый порошок без запаха, применяемый для улавливания летучих соединений, выделяющихся при изготовлении эбонитовых изделий и резин на основе фторкаучуков.

Для оксида кальция применим стандарт ГОСТ 8677 – 76 «Реактивы. Кальция оксид. Технические условия», а для гидроксида кальция – ГОСТ 9262 – 77 «Реактивы. Кальция гидроокись. Технические условия».

Диоксид титана

Оксид титана представляет собой белый порошок без запаха, получаемый гидролизом раствора сульфата титана с последующим прокаливанием.

Диоксид титана придает резинам стойкую к воздействию света белую окраску (не выгорает, не желтеет), поэтому применяется для резин, эксплуатирующихся при постоянном воздействии света.

В чистом виде практически не применяется, но в сочетании с сульфатами магния и алюминия используются в качестве наполнителя силоксановых каучуков.

Для формовых изделий применяют марку АОФ, а для шприцованных – ТС.

Дозирование этих марок в силоксановых каучуках: 10 – 150 : 100 масс. частей наполнитель : каучук соотвественно.

ГОСТ 9808 – 84 «Двуокись титана пигментная. Технические условия».

Оксид цинка

Оксид цинка (цинковые белила) – белый, серый или желтоватый порошок без запаха. Ограничено применяется в качестве наполнителя резин для придания им лучшей теплостойкости и теплопроводности.

Для наполнения применяется исключительно муфельные цинковые белила, которые отличаются исключительной чистотой. Также при муфельном производстве образуется кубическая форма кристаллов, которая оптимально распределяется в резиновой композиции.

ГОСТ 202 – 84 «Белила цинковые. Технические условия».

Сульфаты

Барит

Барит – природный минерал, содержащий сульфат бария BaSO₄ и примеси: оксиды железа, кремния, свинца. Представляет собой белый тяжелый порошок плотностью 3950 – 4500 кг/м³, причем размеры частиц – 5 – 6 мкм.

Природный барит не применяют в чистом виде ввиду наличия большого количества примесей. Для удаления последних минерал подвергают химическим превращениям аналогично процедуре получения осажденного мела: барит восстанавливают до сульфида бария с последующим разложением серной кислотой. Частицы осажденного сульфата бария достигают размеров 0,9 – 1,1 мкм.

Маркировка и применение:

Барит применяют для наполнения химически стойких резин, предназначенных для работы с кислотами и щелочами. Также он используется для увеличения сопротивления раздиру, твердости и уменьшения относительного остаточного удлинения.

В зависимости от требований к готовой продукции из наполненных резин рецептуры могут варьироваться и достигать соотношений 1 : 1 в масс. частях барит : каучук.

При маркировке товарной продукции используется аббревиатура «КБ», которая обозначает «концентрат баритовый».

После аббревиатуры через дефис указывается индекс от 1 до 6 в зависимости от содержания барита в концентрате.

Государственные стандарты:

Для нормирования показателей продукции из барита установлен ГОСТ 4682-84 «Концентрат баритовый. Технические условия».

Для марок класса «А»:

Показатель	КБ – 1	КБ – 2	КБ – 3	КБ – 4	КБ – 5	КБ – 6
Массовая доля сульфата бария, %, не менее	95	92	90	87	85	80
Массовая доля диоксида кремния, %, не более	1,5		2,5	3,5	4,0	4,5
Массовая доля оксида железа, %, не более	0,5	1,0	1,5	2,0	2,5
Массовая доля оксида кальция, %, не более	0,5	1,0	1,5	6,0	7,0
Массовая доля влаги в высушенном продукте, %, не более	2,0
рН водной вытяжки	6 – 8

Для марок класса «Б»:

Показатель	КБ – 3	КБ – 5	КБ – 6
Массовая доля сульфата бария, %, не менее	90	85	80
Массовая доля водорастворимых солей, %, не более	0,35	0,45
Массовая доля влаги, %, не более	2
Массовая доля остатка после просева на сетке № 0071К, %, не более	6
Плотность, г/см3	4,2	4,1	4,0
Массовая доля фракции 5 мкм, %, не более	10	20
Массовая доля пирита, %, не более	6

Литопон

Липотон – синтетический наполнитель, представляющий собой смесь сульфида цинка и сульфата бария в соотношении 3 к 7 (в молях) соответственно. Плотность порошка – 3800 – 4300 кг/м³.

По эффекту, оказываемому на резиновые композиции, практически не отличается от синтетического барита, за исключением стоимости.

Свойства литопона (нормального):

Параметр	Значение
Маслоемкость, г/г	11 – 15/100
Плотность, кг/м3	4300
Размер фракции, мкм	0,5 – 1,0
Показатель преломления	2,0
Укрывистость, г/м2	110
Белизна, усл. ед.	95 - 97

Получение:

Технология получения литопона включает в себя несколько этапов:

Получение раствора сульфида бария и его выщелачивание

При температуре 900 – 1000 градусов Цельсия сырьевой шпат восстанавливают до сульфида бария, причем восстановленная смесь загрязнена примесями, содержащимися в сырье ввиду отсутствия предварительной очистки.

Прокаленную смесь измельчают на шаровой мельнице, а затем выщелачивают водой, отстаивают и фильтруют.

Получение раствора сульфата цинка

Цинкосодержащее сырье (без подготовки) обрабатывают серной кислотой, в результате чего цинк в виде сульфата переходит в раствор. Далее раствор очищают от примесей физическими и химическими методами.

Осаждение полуфабрикатного литопона

Заранее приготовленные растворы сульфата цинка и сульфида бария сливаются:

Получение товарного продукта

Осажденный полуфабрикат сушат и прокаливают при температуре 650 – 700^оС. После термической обработки литопон гасят холодной водой, измельчают и фракционируют в два этапа с промежуточной просушкой и измельчением.

Ниже схематично проиллюстрирован весь технологический процесс.

Применение:

Литопон применяется в производстве клеенчатых материалов, санитарных и бытовых резиновых изделий ввиду своей безвредности.

Государственные стандарты:

Для нормирования параметров готовой продукции из литопона используют нормативный документ ГОСТ 907 – 72 «ЛИТОПОН. Технические условия»

Настоящий стандарт распространяется на литопон – синтетический неорганический порошкообразный пигмент белого цвета – совместно свежеосажденные сульфид цинка и сульфат бария.

Показатель	ЛВ	ЛП	КР
Белизна, усл.ед., не менее	94			90
Условная светостойкость, %, не более	2
Укрывистость, г/м2, не более	60	120
Маслоемкость, г/г	20	15
Массовая доля сульфата цинка, %, не менее	70,0	28,4	28,0
Массовая доля веществ, растворимых в воде, %, не более	0,3	0,2	0,3
Массовая доля летучих веществ, %, не более	0,5
рН водной суспензии	6 – 8