Технология и аппаратное обеспечение производства мочевины (карбамида)

Карбамид СО(NН2)2 является наиболее ценным и концентрированным твердым азотным удобрением, содержащим около 46% азота в амидной форме. Это мало-гигроскопическое вещество, пригодное для безтарного хранения и перевозки. Он хорошо совместим с другими удобрениями при смешивании. Карбамид является практически физиологически нейтральным видом удобрений.

Кроме сельского хозяйства он широко применяется в химической промышленности, например, в производстве пластмасс, лаков, клеевых веществ и покрытий.

Физико-химические основы производства

Получение карбамида основано на реакции Базарова:

2NН3 + СО2 ⇔ СО(NН2)2 + Н2О + 110,1 кДж.

Она протекает в две стадии.

На первой стадии происходит экзотермическая реакция образования промежуточного продукта - карбамата аммония:

2NН3(газ) + СО2(газ) ⇔ NН2СОО NН4(ж) + 125,6 кДж; (1)

Согласно принципу Ле-Шателье для смещения равновесия реакции (1) вправо целесообразно повышать давление и понижать температуру. Однако чрезмерное понижение температуры вызывает замедление скорости реакции, и кроме того, связано с возможностью кристаллизации эвтектической смеси NН2СОО NН4 - СО(NН2)2 при температуре 98 °C и ниже.

Оптимальные условия, которые обеспечивают одновременно высокую скорость реакции и достаточную степень превращения сырья следующие: температура 150-190 °C и давление 15-20 МПа.

На второй стадии протекает эндотермическая реакция отщепления воды от молекул карбамата аммония:

NН2СОО NН4(ж) ⇔ СО(NН2)2(ж)+ Н2О(п) – 15,5 кДж. (2)

Для реакции (2) наоборот – целесообразно понижать давление и повышать температуру. Максимальная степень превращения достигается при температуре 220 °C.

Для дополнительного смещения равновесия этой реакции вправо применяют (также) введение большого избытка аммиака, который, связывая реакционную воду, удаляет ее из сферы реакции.

Однако полного превращения карбамата аммония в карбамид не удается. Поэтому образующаяся реакционная смесь помимо карбамида и воды, содержит также карбамат аммония и продукты его разложения – аммиак и углекислый газ.

Помимо этих двух основных реакций протекает и побочная крайне нежелательная реакция разложения части карбамида с образованием вредной примеси – биурета:

2СО(NН2)2 ⇔ NН2СОNНСОNН2 + NН3 – Q (3)

Эта реакция обратимая и протекает довольно медленно.

Для ее подавления используется практически двухкратный избыток аммиака и сокращение времени пребывания реакционной смеси в зоне высоких температур.

Принципиальная технологическая схема агрегата карбамида

1 – регенератор жидкого аммиака; 2 – конденсатор возвратного аммиака; 3 – резервуар жидкого аммиака; 4 - подогреватель жидкого аммиака; 5 – колонна синтеза карбамида; 6 – колонна дегидрирования; 7 – колонна дистилляции 1-й ступени; 8 – абсорбер высокого давления; 9 – холодильник абсорбера высокого давления; 10 – колонна дистилляции 2-й ступени; 11 – газосепаратор; 12 – абсорбер низкого давления; 13 – абсорбер непрореагировавшей смеси; 14, 15 – вауум-кристаллизатор; 16 – сгуститель-декантатор; 17 – центрифуга; 18 – сушилка псевдоожиженного слоя; 19 – циклон; 20 – шнековый транспортер; 21 – плавильник; 22 – напорный бак; 23 – гранулятор; 24 – грануляционная башня; 25 – грохот

Углекислый газ сжимается турбокомпрессором до давления 25 МПа и в газообразном состоянии подается в четырех ступенчатый компрессор. Примеси водорода, содержащиеся в углекислом газе, удаляются каталитическим методом в колонне дегидрирования 6. Жидкий аммиак из резервуара 3 насосом под давлением 25 МПа подается в реактор 5. При этом он нагревается в подогревателе 4. Вниз реактора 5 подается рециркулирующий раствор УАС, из холодильного абсорбера 9.

Из верха реактора 5 реакционная смесь состоящая из карбамида, карбоната аммония, аммиака и воды через дроссель Д1 поступает в дистиллятор первой ступени 7. Он работает при давлении 1,7 МПа и температуре 165 0С. В нем испаряется большая часть аммиака и почти весь карбамат аммония разлагается. Для улучшения этих процессов дистиллятор 7 снабжен одним выносным и одним встроенным кипятильниками.

Образующиеся газы дистилляции из верхней части аппарата направляются в холодильник абсорбера высокого давления 9. Раствор карбамида с остатками карбамата аммония и аммиака направляется в колонну дистилляции второй ступени 10. Для улучшения процесса дистилляции аппарат 10 снабжен двумя выносными кипятильниками. Дополнительно в нижнюю часть аппарата 10 вводят СО2 с небольшими добавками воздуха для пассивации внутренних поверхностей аппарата.

Газы дистилляция из аппарата 10 направляется в абсорбер низкого давления 12. Небольшое количество оставшихся примесей аммиака и СО2 выделяют в газосепараторе 11. Газы из газосепаратора направляются в абсорбер 13. Практически чистый водный раствор карбамида с концентрацией 70-71 % и температурой около 90 ℃ подается в вакуум-кристаллизационную установку 14 и 15. В верхней части аппарата 15 поддерживается вакуум, и из раствора карбамида в этих условиях начинается интенсивно испаряться вода. Одновременно с этим понижается температура раствора и начинается кристаллизация карбамида.

Образующаяся суспензия стекает в нижнюю часть кристаллизатора 14, снабженную тихоходной мешалкой и работающую под атмосферным давлением. Здесь кристаллы растут до определенного размера, осаждаются на дно и при помощи скребковой мешалки суспензия с концентрацией твердой фазы около 30 % выгружаются и поступают в декантатор 16 для предварительного сгущения и гидроклассификации.

Декантатор представляет собой аппарат с наклонной сеткой. Крупная фракция кристаллов карбамида в виде сгущенной суспензии с концентрацией твердой фазы около 70 % самотеком поступает в автоматическую центрифугу непрерывного действия типа ФГП для окончательного обезвоживания и промывки водой от примесей биурета, а мелкие фракции, прошедшие через сетку, возвращаются в производственный цикл.

Промытый осадок кристаллов карбамида с влажность 2-3 % выгружается и окончательно высушивается горячим воздухом в сушилке с псевдоожиженным слоем 18. Высушенные кристаллы с остаточной влажностью не более 0,2 % при помощи пневмостранспорта направляются в верхнюю часть грануляционной башни 24.

Здесь они улавливаются в групповом циклоне 19 и при помощи шнека 20 подаются в плавильник 21, оборудованный гребковой мешалкой. Образовавшийся расплав карбамида фильтруется от механических примесей и разбрызгивается при помощи специальных устройств во внутреннюю шахту грануляционной башни в виде отдельных капель на встречу восходящему потоку воздуха.

Требуемая высота падения капель составляет около 70 м. За время падения с такой высоты капли успевают закристаллизовываться с образованием гранул сферической формы, которые дополнительно охлаждают воздухом в нижней части башни в холодильнике с псевдоожиженным слоем, классифицируются, и товарная фракция гранул размером от 1 до 4 мм обрабатывается антислеживающими добавками и складируются. Нестандартные гранулы возвращаются в плавильник.

Отработанный воздух подвергается мокрой пылеочистке в скрубберах, расположенных в верхней части гранбашни и после чего выбрасывается в атмосферу.

Колонна синтеза

Она представляет собой многослойный сосуд высокого давления, предназначенный для синтеза карбамида из жидкого аммиака и газообразного углекислого газа.

Ее геометрический объем равняется 102 м3. Рабочая среда: карбамид, карбамат аммония, УАС, СО2 и аммиак. Синтез протекает при давлении 25 МПа и температуре около 200 °C. Корпус колонны изготовлен их углеродистой стали и изнутри футерован титановыми листами. Титан имеет меньший коэффициент теплового расширения, чем углеродистая сталь. Поэтому необходимо соблюдать следующие правила пуска и эксплуатации колонны:

Нельзя подавать жидкий аммиак в пустую колонну (находящуюся без внутреннего давления.
Нельзя нагревать паром пустую колонну колонны. Повышать внутреннее давление следует до повышения температуры.
Допустимая разность температур между титановой футеровкой и основным корпусом не должна превышать 50 °С. Изменять температуру и давление нужно как можно медленнее.
Гидроиспытания колонны синтеза проводить при давлении 41,3 МПа в течение 30 мин. При этом подъем давления необходимо осуществлять постепенно в течение нескольких часов, а сброс давления проводить также постепенно в течение 6-7 ч.

Штуцеры для ввода реагентов и вывода полученных продуктов изготовлены из высоколегированной коррозионно-стойкой хромоникельмолибденовой стали.

Вся остальная технологическая аппаратура также изготовлена хромоникельмолибденовой стали.

В корпусе колонны по всей высоте, на расстоянии 1,5 м друг от друга, а также в днищах имеются отверстия диаметром 6 мм. Доходящие до титановой футеровки. Эти отверстия при помощи гибких шлангом соединяются с общим коллектором.

В случае нарушения целостности футеровки реакционная смесь за счет давления внутри колонны выдавливается в коллектор, что немедленно фиксируется обслуживающим персоналом.

Детали коллектора контроля футеровки

Вид Г. Штуцер контроля футеровки: 1 – футеровка из титана;

2 – корпус реактора; трубка диаметром 6 мм; 4 – гибкий шланг;

5 – коллектор контроля диаметром 10 мм

Колонна дистилляции 1-й ступени

Она состоит из двух частей: верхней сепарационной и нижней выпарной. В нижней части расположен пленочный выпарной аппарат. Обе части колонны работают под давлением 1,7 МПа. Температура верха колонны составляет 123 °C, а низа 165 °C. Геометрический объем колонны составляет 42,4 м3, масса 53,4 т.

Внизу сепарационной части имеются четыре ситчатые тарелки, где выделяющиеся при дросселировании реакционного раствора газы отделяются от жидкой фазы и смешиваются с газами, образовавшимися при разложении карбамата аммония в нижней части колонны. Газовая смесь направляется на абсорбцию в абсорбер высокого давления.

Жидкая фаза из сепарационной части колонны стекает в нижнюю часть колонны, где контактирует с высокотемпературным газом из выносного кипятильника 1-й ступени дистилляции и встроенного пленочного выпарного аппарата.

Выносной кипятильник 1-й ступени дистилляции представляет собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубное пространство которого поступает раствор карбамида, а межтрубное – греющий водяной пар.